一种FeOCl/GQDs复合过渡金属催化剂及其制备方法和应用

文档序号：386628 发布日期：2021-12-14 浏览：17次 >En<

阅读说明：本技术 一种FeOCl/GQDs复合过渡金属催化剂及其制备方法和应用 (FeOCl/GQDs composite transition metal catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由郑红艾孙鑫蒋双燕朱美琳周垚王德睿范棪堃胡丽丽黄菁于静涵段剑平于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法具体包括以下步骤：1)取尿素和柠檬酸加入到水中溶解,之后进行水热反应,反应完成后冷却,再依次进行透析和干燥,得到GQDs；2)取铁盐和GQDs混合均匀后进行烧结,冷却后取出,即得到氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂。与现有技术相比,本发明制备的复合催化剂催化能力强,降解率高,且催化剂制备简单,能够催化PMS氧化去除包括染料、药物和内分泌干扰物在内的各种有毒有害难降解有机污染物。(The invention relates to an iron oxychloride graphene quantum dot composite transition metal catalyst, and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method specifically comprises the following steps: 1) adding urea and citric acid into water for dissolving, then carrying out hydrothermal reaction, cooling after the reaction is finished, and then sequentially carrying out dialysis and drying to obtain GQDs; 2) and (3) uniformly mixing iron salt and GQDs, sintering, cooling and taking out to obtain the oxyferric chloride graphene quantum dot composite transition metal catalyst. Compared with the prior art, the composite catalyst prepared by the invention has strong catalytic capability, high degradation rate and simple preparation, and can catalyze PMS to oxidize and remove various toxic and harmful refractory organic pollutants including dyes, medicines and endocrine disruptors.)

技术领域

本发明涉及无机催化剂制备及高级氧化技术领域，具体涉及一种氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在人类活动过程中，有大量含有机污染物的废水产生，因此全球水污染问题已引起广泛关注。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)是近年来发展起来的一类处理难降解有机污染物的新型技术，在氧化过程中，通过活化PMS(一硫酸盐)或PS(过硫酸盐)生成硫酸根和羟基自由基，该技术已被广泛证实能有效去除水中的有机污染物。与羟基自由基相比，SR-AOPs产生的硫酸根自由基具有较宽的pH适应范围、较长的半衰期和较高的氧化还原电位(HO·，E₀＝2.8V；SO₄ ^2-·，E₀＝2.5-3.1V)。PMS的活化通常可以使用UV、加热、超声波和过渡金属离子，在这些活化方法中，过渡金属因成本低、操作简单等优点，一直被认为是有效可行的活化剂。以往的多项研究表明，钴基材料具有较高的活化PMS效率，但浸出的钴离子具有致癌性。铁离子也是一种环保且便宜的活化剂，已被用于活化PMS，然而，Fe³⁺还原为Fe²⁺的过程非常缓慢，限制了SR-AOPs体系的整体反应速率，且该过程中总是需要加入过量的铁盐，导致成本增加。因此，设计一种加速Fe³⁺/Fe²⁺循环的催化剂成为主要的解决方案之一。

氯氧化铁(FeOCl)具有化学稳定性高、理论能量大、层间范德华相互作用弱等优点，因此，在电极材料、超级电容器、催化等领域受到广泛关注。由于FeOCl具有特殊的氧桥结构，经过适当的修饰后，它会在插入的化合物与其无机基体之间转移电荷，从而改变FeOCl中Fe的化学状态(Fe³⁺→Fe²⁺)。大约25％的Fe³⁺可以“原位”还原为Fe²⁺进行反应，但FeOCl中的Fe²⁺再生仍不足以满足其实际应用。因此，加速Fe³⁺的还原对提高催化活性非常重要。

发明内容

本发明的目的就是提供一种氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂及其制备方法和应用，解决现有过渡金属催化剂中催化效率低且投加量大的问题，本发明制得的过渡金属催化剂催化降解能够活化PMS产生硫酸根自由基和羟基自由基，降解有机污染物的效果好，降解率高，且在宽pH范围以及高盐浓度下均有良好的催化降解效果，成本低廉，为有机污染物去除提供了一种新的思路。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)取尿素和柠檬酸加入到水中溶解，之后在反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却，再依次进行透析去除多余离子，最后干燥，得到GQDs，即石墨烯量子点，石墨烯量子点(GQDs)是碳家族的新成员，它结合了量子点和石墨烯的优良特性，它们具有独特的特性(如高电子转移能力、大表面积、良好的化学稳定性和良好的生物相容性)，相较于电化学剥离以及超声剥离制备石墨烯量子点的方法，此步骤采用的水热反应法制备方法简单高效；

2)取铁盐和GQDs混合均匀后进行烧结，冷却后取出，即得到氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂，简写为FeOCl/GQDs复合过渡金属催化剂。

步骤1)中，水热的温度为150～200℃，优选为180℃，水热的时间为3～5h，优选为4h。

步骤1)中，冷却至室温进行透析，共透析22～26h，每11～13h换一次水。

进一步地，共透析24h，每12h换一次水。

步骤1)中，烘干温度为70～90℃，优选为80℃，烘干时间为18～24h。

步骤1)中，所述的尿素和柠檬酸的质量比为1:1。

步骤1)中，所述的透析袋的规格为MD44，1000分子量。

步骤2)中，所述铁盐采用FeCl₃·6H₂O。

步骤2)中，所述的FeCl₃·6H₂O与GQDs的质量比为2～40:1，优选为5:1。

步骤2)中，烧结的温度为230～270℃，优选为250℃，烧结的时间为1.5～2.5h，优选为2h，升温的速率为10℃min^-1。

步骤2)中，所述氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂研磨后备用。

一种采用上述制备方法制备得到的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂，所制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂与氧基氯化铁类似，均为片状结构，表明与石墨烯量子点复合后未改变其形貌，仍然保留较大的比表面级，有利于催化反应进行。

一种氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在催化PMS降解水中有机污染物的应用，所述应用具体为：将氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂和PMS共同投加于含有有机污染物的待处理的水中形成处理体系进行处理。

具体地：

a)取一定体积具有一定浓度的有机污染物溶液置于烧杯中，在添加催化剂前先将溶液的pH、阴离子浓度和腐殖酸浓度调整为所需浓度；

b)向烧杯中加入本发明制得的复合过渡金属催化剂，并调整复合过渡金属催化剂的浓度，充分搅拌使得吸附解析平衡；

c)向烧杯中加入氧化剂PMS，并调整氧化剂的浓度；

d)充分混合搅拌直至有机污染物降解完全。

所述处理体系中，氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂的浓度为0.1～0.5g/L，PMS的浓度为0.1～0.5mM，pH＝3-11，优选为3.0-9.35。

处理过程中进行搅拌，搅拌反应30min。

所述待处理的水中还含有氯离子、碳酸氢根离子、磷酸二氢根离子或腐殖酸中的一种或多种。

所述待处理的水中，氯离子的浓度为0～100mM，氯离子对有机污染物的降解效果影响很小，所以待处理的水中可以含有氯离子，且氯离子的含量不加限定。

所述待处理的水中，碳酸氢根离子的浓度为0～10mM，最好为0～2mM。碳酸氢根离子的浓度越高，有机污染物的降解效果越差，所以在处理时碳酸氢根离子的浓度尽可能低。

所述待处理的水中，磷酸二氢根离子的浓度为0～50mM，优选为0～10mM，再进一步优选为0～2mM。磷酸二氢根离子的浓度越高，有机污染物的降解效果越差，所以磷酸二氢根离子的浓度也尽可能低。

所述待处理的水中，腐殖酸的浓度为0～50mg/L，腐殖酸对有机污染物的降解效果影响很小，所以待处理的水中可以含有腐殖酸，且腐殖酸的含量不加限定。

所述有机污染物包括染料、内分泌干扰物、药物或农药中的一种或多种，具体比如罗丹明B、ATZ、BPA、OPP、Rifampin。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首次采用简便的方法制备了一种新型催化剂FeOCl/GQDs，Fe²⁺对于SR-AOPs有增益效果，虽然FeOCl中有大约25％的Fe³⁺可以“原位”还原为Fe²⁺进行反应，但Fe²⁺再生仍不足以满足其实际应用，因此，加速Fe³⁺的还原对提高催化活性非常重要，而本发明采用FeOCl与GQDs复合，利用GQDs的高电子转移能力加速Fe³⁺还原成Fe²⁺，并与PMS构成新型高级氧化技术体系以高效降解有机污染物，协同增效，提高污染物去除速率。本发明将罗丹明B(RhB)、双酚A(BPA)、邻苯基苯酚(OPP)、利福平(RIF)和阿特拉津(ATZ)作为催化降解的模型污染物进行降解实验，实验结果证实，FeOCl/GQDs催化剂可以高效快速地降解废水中的典型有机污染物，此外，进一步研究了催化剂用量、氧化剂用量、初始pH值、初始污染物浓度和阴离子的影响，相较于传统Fenton技术，本发明可使有机污染物的降解效率提高，且提高幅度很大，还使得有机污染物在宽pH范围、高盐浓度均能被较好降解，应用范围更加广泛。本发明的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂可为开发高效、有前景的高级氧化技术提供理论参考，且具有很好的实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂的XRD晶体结构图；

图2为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂的SEM形貌图；

图3为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂的XPS全谱图；

图4为实施例1制备的不同配比氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂和氧基氯化铁催化PMS降解罗丹明B的降解效果图；

图5为不同体系下罗丹明B的降解效果图；

图6为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同浓度下催化PMS降解各种类有机污染物的降解效果图；

图7为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同PMS浓度下降解罗丹明B的降解效果图；

图8为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂催化PMS降解不同浓度罗丹明B的降解效果图；

图9为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同pH下催化PMS降解罗丹明B的降解效果图；

图10为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同氯离子浓度下催化PMS降解罗丹明B的降解效果图；

图11为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同碳酸氢根浓度下催化PMS降解罗丹明B的降解效果图；

图12为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同磷酸二氢根浓度下催化PMS降解罗丹明B的降解效果图；

图13为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂在不同腐殖酸浓度下催化PMS降解罗丹明B的降解效果图；

图14为实施例1制备的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂催化PMS降解不同污染物的降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例中的试剂均为市售产品。

一种氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)取尿素和柠檬酸加入到水中溶解，之后在反应釜中进行水热反应，反应完成后冷却，再依次进行透析去除多余离子，最后干燥，得到GQDs，其中，水热的温度为150～200℃，水热的时间为3～5h，冷却至室温进行透析，共透析22～26h，每11～13h换一次水，烘干温度为70～90℃，烘干时间为18～24h；

2)取铁盐和GQDs混合均匀后进行烧结，冷却后取出，即得到氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂，简写为FeOCl/GQDs，研磨后备用，其中，烧结的温度为230～270℃，烧结的时间为1.5～2.5h。

实施例1

1、复合过渡金属催化剂的制备

将2mg尿素和2mg柠檬酸加入到水中溶解，再转移到反应釜中，180℃水热4h，冷却至室温后，采用规格为MD44，1000分子量的透析袋透析共24h，每12h换一次水，再转移至80℃的烘箱烘干24h得到GQDs；

如表1所示，取3g FeCl₃·6H₂O与0～1.5g GQDs(分别为0g、1.5g、0.6g、0.3g、0.15g、0.075g)混合均匀后转移至坩埚中，于马弗炉中以10℃min^-1的升温速率升温至250℃，在该温度下烧结2h，冷却后取出得到氧基氯化铁催化剂以及五份不同配比并呈块状的氧基氯化铁石墨烯量子点复合过渡金属催化剂，分别命名为FeOCl、FeOCl/GQDs/2、FeOCl/GQDs/5、FeOCl/GQDs/10、FeOCl/GQDs/20、FeOCl/GQDs/40，研磨后备用，FeOCl、GQDs和FeOCl/GQDs/5的XRD晶体结构图均如图1所示，可看到，对于GQDs，位于26.5°的衍射峰与石墨的(002)晶面很好地对应，在FeOCl和FeOCl/GQDs/5的XRD图中，位于11.1°、26.1°和35.5°的衍射峰分别归属于FeOCl的(010)、(110)和(021)晶面(JCPDS No.24-1005)。FeOCl/GQDs/5的SEM形貌图如图2所示(刻度尺为200nm)，可看到，所制备的复合催化剂呈片状。FeOCl/GQDs/5的XPS全谱图如图3所示，可看到，FeOCl/GQDs样品中存在Fe、O、Cl和C，少量N是由于在制备GQDs样品时添加了尿素。

表1

2、不同配比的复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并分别取六份100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，将烧杯标号，分别为①、②、③、④、⑤、⑥，之后向烧杯中依次加入本实施例制得的FeOCl和FeOCl/GQDs/2、FeOCl/GQDs/5、FeOCl/GQDs/10、FeOCl/GQDs/20、FeOCl/GQDs/40这五种复合过渡金属催化剂30mg，使得催化剂的浓度为0.3g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.3mM；充分混合搅拌(降解率的计算公式为1-C/C₀，C代表某时刻有机污染物的浓度，C₀最初有机污染物的浓度，下同)，降解率如表2所示，降解速率如图4所示。

可看到，当采用FeOCl/GQDs/5时，罗丹明B的降解率最高，所以后续探究其他因素对降解效果影响的实施例均采用FeOCl/GQDs/5作为最优配比的催化剂。

表2

复合过渡金属催化剂名称	30min时罗丹明B的降解率
		FeOCl	46.11％
FeOCl/GQDs/2	93.63％
		FeOCl/GQDs/5	97.86％
FeOCl/GQDs/10	96.86％
		FeOCl/GQDs/20	83.11％
FeOCl/GQDs/40	82.16％

3、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物和其他几种体系的降解效果比较

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入30mg FeOCl/GQDs/5(实施例1中的几个实验进行时间比探究不同质量催化剂降解罗丹明B的降解效果实验早，30mg催化剂的投加量是基于文献调研选择的量)，使得催化剂的浓度为0.3g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.3mM(实施例1中的几个实验进行时间比探究不同浓度PMS降解罗丹明B的降解效果实验早，0.3mMPMS的投加量是基于文献调研选择的量)；充分混合搅拌(降解率的计算公式为1-C/C₀，C代表某时刻有机污染物的浓度，C₀最初有机污染物的浓度，下同)，降解率如表3所示，降解速率如图5所示。可看到，当仅有氧化剂或催化剂存在时，降解率均低于10％，FeOCl+PMS降解速率为46.11％，而FeOCl/GQDs/5+PMS降解率达97.86％，表明该复合过渡金属催化剂催化具有较好催化PMS降解有机污染物的效果。

表3

实施例2

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取五份100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中分别加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂10mg、20mg、30mg、40mg、50mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，最终有机污染物降解率均可达90.30％以上，降解率如表4所示，降解速率如图6所示。当催化剂浓度为0.2g/L时，降解率达98.63％，为这五组实验中实验效果最好的一组，所以实施例3-实施例13将复合过渡金属催化剂的浓度都定为0.2g/L。

表4

复合过渡金属催化剂的浓度(g/L)	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
						30min时罗丹明B的降解率	98.10％	98.63％	97.86％	95.55％	90.30％

实施例3

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取五份100ml置于烧杯中，向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入不同质量的氧化剂PMS，分别使得氧化剂浓度为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM；充分混合搅拌，降解率如表5所示，降解速率如图7所示。当PMS浓度为0.1mM时，降解率为76.14％；当PMS浓度为0.5mM时，降解率为98.50％；当PMS浓度为0.2mM时，降解率达98.63％，此为这五组实验中实验效果最好的一组，所以实施例3-实施例13将氧化剂的浓度都定为0.2mM。

表5

氧化剂的浓度(mM)	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
						30min时罗丹明B的降解率	76.14％	98.63％	98.35％	98.02％	98.50％

实施例4

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

分别配置10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L的罗丹明B溶液，并分别取100ml置于烧杯中，向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，降解率如表6所示，降解速率如图8所示。当罗丹明B浓度为10mg/L时，降解率为97.81％；当罗丹明B浓度为20mg/L时，降解率为98.63％；当罗丹明B浓度为50mg/L时，降解率为63.10％；当罗丹明B浓度为100mg/L时，降解率为9.82％。这个结果可说明，氧化剂浓度和催化剂的浓度需和降解对象的浓度相配合，当降解对象的浓度非常高时，也需按比例增加氧化剂和催化剂的加入量，所以实施例5-9中均采用催化剂浓度为0.2g/L、氧化剂浓度为0.2mM、罗丹明B的浓度为20mg/L这一体系来进行其他因素的探究实验。

表6

罗丹明B溶液的浓度(mg/L)	10	20	50	100
					30min时罗丹明B的降解率	97.81％	98.63％	62.97％	9.82％

实施例5

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取五份100ml置于烧杯中，用0.1M硫酸和0.1M氢氧化钠分别调节pH＝3.00、pH＝5.02、pH＝7.00、pH＝9.35、pH＝11.00，向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，降解率如表7所示，降解速率如图9所示。在3.0到9.35的宽pH范围内，罗丹明B的降解效率可以保持在97.20％以上；当溶液的pH值超过11时，罗丹明B的降解效率下降到84.00％。这个结果可说明，本发明的复合过渡金属催化剂以及组成的氧化体系的pH适应范围非常广，所以在其他的探究实验中便不再特意对pH进行调节。

表7

pH	3.00	5.02	7.00	9.35	11.00
						30min时罗丹明B的降解率	99.18％	96.74％	97.81％	97.91％	84.00％

实施例6

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取六份100ml置于烧杯中，再向烧杯中加入一定浓度氯化钠溶液，使得氯离子浓度依次＝0mM、2mM、5mM、10mM、50mM、100mM，向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，降解率如表8所示，降解速率如图10所示。在氯离子浓度＝0-100mM范围内，制备的复合过渡金属催化剂催化PMS降解罗丹明B的降解效率仅有略微下降，但均在97.30％以上，表明该合过渡金属催化剂能适用于高氯离子浓度。这个结果可说明，本发明的复合过渡金属催化剂以及组成的氧化体系的氯离子浓度适应范围非常广，所以在其他的探究实验中便不再特意对氯离子浓度进行调节，如此在实际应用时，无需再事先对处理对象进行氯离子浓度的调节。

表8

氯离子浓度(mM)	0	2	5	10	50	100
							30min时罗丹明B的降解率	98.63％	98.91％	98.92％	97.61％	95.57％	95.18％

实施例7

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取四份100ml置于烧杯中，再向烧杯中加入一定浓度碳酸氢钠溶液，使得碳酸氢根离子浓度依次＝0mM、2mM、5mM、10mM，向烧杯中加入本发明复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，降解率如表9所示，降解速率如图11所示。在碳酸氢根离子浓度＝0-10mM范围内，制备的复合过渡金属催化剂催化PMS降解罗丹明B的降解效率显著下降，当碳酸氢根离子浓度为10mM时，降解效率仅有10.30％。这个结果可说明，本发明的复合过渡金属催化剂以及组成的氧化体系的碳酸氢根离子浓度适应范围比较窄，如此在实际应用时，为了提高降解效果，应预先尽量降低处理对象中碳酸氢根离子的浓度。

表9

碳酸氢根离子浓度(mM)	0	2	5	10
					30min时罗丹明B的降解率	98.63％	91.08％	30.16％	10.30％

实施例8

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取五份100ml置于烧杯中，再向烧杯中加入一定浓度磷酸二氢钠溶液，使得磷酸二氢根离子浓度依次＝0mM、2mM、5mM、10mM、50mM，向烧杯中加入本发明复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，降解率如表10所示，降解速率如图12所示。在磷酸二氢根离子浓度＝0-50mM范围内，制备的复合过渡金属催化剂催化PMS降解罗丹明B的降解效率显著下降，当磷酸二氢根离子浓度为50mM时，降解效率仅有27.60％。这个结果可说明，本发明的复合过渡金属催化剂以及组成的氧化体系的磷酸二氢根离子浓度适应范围比较窄，如此在实际应用时，为了提高降解效果，应预先尽量降低处理对象中磷酸二氢根离子的浓度。

表10

磷酸二氢根离子浓度(mM)	0	2	5	10	50
						30min时罗丹明B的降解率	98.63％	81.92％	67.09％	61.14％	27.60％

实施例9

1、复合过渡金属催化剂的制备

本实施例中复合型过渡金属催化剂的制备方法如同实施例1。

2、复合过渡金属催化剂催化PMS降解有机污染物

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取100ml置于烧杯中，再向烧杯中加入一定浓度HA溶液，使得HA浓度依次＝0mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L，向烧杯中加入本发明复合过渡金属催化剂20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，降解率如表11所示，降解速率如图13所示。在HA浓度＝0-50mg/L范围内，制备的复合过渡金属催化剂催化PMS降解罗丹明B的降解效率未有明显下降，当磷HA浓度为50mM时，降解效率为27.60％，表明该复合过渡金属催化剂能适用于高HA浓度。这个结果可说明，本发明的复合过渡金属催化剂以及组成的氧化体系的HA浓度适应范围非常广，所以在其他的探究实验中便不再特意对HA浓度进行调节，如此在实际应用时，无需再事先对处理对象进行HA浓度的调节。

表11

HA浓度(mg/L)	0	2	5	10	50
						30min时罗丹明B的降解率	98.63％	99.08％	97.06％	96.61％	96.94％

实施例10

配置20mg/L的ATZ(阿特拉津)溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂(即FeOCl/GQDs/5)20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，最终降解率达82.10％，如图14所示。

实施例11

配置20mg/L的BPA(双酚A)溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂(即FeOCl/GQDs/5)20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，最终降解率达96.75％，如图14所示。

实施例12

配置20mg/L的OPP溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂(即FeOCl/GQDs/5)20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，最终降解率达82.51％，如图14所示。

实施例13

配置50mg/L的Rifampin溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入本实施例制得的复合过渡金属催化剂(即FeOCl/GQDs/5)20mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.2g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.2mM；充分混合搅拌，最终降解率达81.07％，如图14所示。

实施例1-9以及实施例10-13，说明本发明制得的复合过渡金属催化剂和PMS构成的体系可用于处理降解包括染料、内分泌干扰物、药物或农药在内的多种有机污染物，且降解效果优异。

对比例1

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取100ml置于烧杯中，并未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.3mM；充分混合搅拌，降解率如表3所示，降解速率如图5所示，可看到，在该条件下，罗丹明B的降解率为4.30％，即罗丹明B基本不降解。

对比例2

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入本实施例制得的FeOCl/GQDs/530mg，使得复合过渡金属催化剂的浓度为0.3g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；充分混合搅拌，降解率如表3所示，降解速率如图5所示，可看到，在该条件下，罗丹明B的降解率为8.38％，即罗丹明B基本不降解。

对比例3

配置20mg/L的罗丹明B溶液，并取100ml置于烧杯中，未调节pH，未添加阴离子和腐殖酸，之后向烧杯中加入FeOCl 30mg，使得FeOCl的浓度为0.3g/L，充分搅拌使得吸附解析平衡；向烧杯中加入氧化剂PMS，使得氧化剂浓度为0.3mM；充分混合搅拌，降解率如表3所示，降解速率如图5所示，可看到，在该条件下，罗丹明B的降解率为46.11％，即罗丹明B会降解，但降解速率慢，且降解效果不佳，降解率仅为46.11％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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一种FeOCl/GQDs复合过渡金属催化剂及其制备方法和应用

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