一种用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线的方法
阅读说明：本技术 一种用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线的方法 (Method for preparing hydroxyapatite ultra-long nanowires from peanut oil ) 是由 朱英杰 陈昱桥 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线的方法。该羟基磷灰石超长纳米线的制备方法为：采用花生油、醇、强碱水溶液、水溶性钙盐和水溶性磷酸盐作为原料制成前驱体悬浮液,经过溶剂热反应,制备得到羟基磷灰石超长纳米线；所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为2～200 nm,长度为20～1000μm。(The invention relates to a method for preparing a hydroxyapatite ultralong nanowire from peanut oil. The preparation method of the hydroxyapatite ultralong nanowire comprises the following steps: preparing a precursor suspension by using peanut oil, alcohol, a strong alkali aqueous solution, a water-soluble calcium salt and a water-soluble phosphate as raw materials, and performing solvothermal reaction to prepare the hydroxyapatite ultralong nanowire; the diameter of the hydroxyapatite ultralong nanowire is 2-200 nm, and the length of the hydroxyapatite ultralong nanowire is 20-1000 microns.)
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石超长纳米线的制备方法，具体涉及一种用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
羟基磷灰石是广泛存在于自然界中的一种无机物，是脊椎动物硬组织(骨骼和牙齿)的主要无机成分，具有优良的生物相容性，环境友好。羟基磷灰石材料在药物装载与输运、生物成像、蛋白质分离、基因转染、硬组织缺损修复、生物涂层、组织工程等生物医学领域具有广泛的应用。在各种羟基磷灰石的形貌中，羟基磷灰石超长纳米线具有超高的长径比和纳米级直径，可以作为理想的二维膜材料和三维体材料的构筑单元。
但是，现有羟基磷灰石超长纳米线的制备过程通常需要使用大量的油酸或油酸盐，而油酸或油酸盐比较昂贵，使得羟基磷灰石超长纳米线的制备成本较高，限制了其量产和大规模应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好、成本低廉的羟基磷灰石超长纳米线的制备方法，该方法具体涉及使用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线。
一方面，本发明提供了一种羟基磷灰石超长纳米线的制备方法，采用花生油、醇、强碱、水溶性钙盐和水溶性磷酸盐作为原料制成前驱体悬浮液，经过溶剂热反应，制备得到羟基磷灰石超长纳米线；所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为2～200nm，长度为20～1000μm。
在本公开中，以水溶性钙盐作为钙源，以水溶性磷酸盐作为磷源，以花生油作为模板、表面活性剂和乳化剂，以强碱水溶液作为碱性环境调节剂，以水和甲醇(或乙醇)作为溶剂，在室温混合搅拌后得到反应前驱体悬浮液；将所得反应前驱体悬浮液进行溶剂热处理，经分离，并用乙醇、水洗涤得到所述羟基磷灰石超长纳米线。
较佳的，包括：
(1)将花生油与醇混合，在搅拌下加入强碱水溶液、水溶性钙盐水溶液和水溶性磷酸盐水溶液，形成前驱体悬浮液；所述醇为甲醇或/和乙醇；
(2)将所得前驱体悬浮液，在100～250℃进行溶剂热反应1小时～72小时，得到产物；
(3)将所得产物经分离，用乙醇和水洗涤多次，得到所述羟基磷灰石超长纳米线。
较佳的，所述水溶性磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵和/或以上化合物的水合物中的至少一种；
所述水溶性磷酸盐在前驱体悬浮液中的摩尔浓度为0.001～12摩尔/升，优选为0.01～3摩尔/升。
较佳的，所述水溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙和/或以上化合物的水合物中的至少一种；
所述水溶性钙盐在前驱体悬浮液中的摩尔浓度为0.001～12摩尔/升，优选为0.01～3摩尔/升。
较佳的，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述强碱在前驱体悬浮液中的摩尔浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.1～3摩尔/升。
较佳的，所述花生油在前驱体悬浮液中的重量百分比浓度为5％～40％，优选为9％～20％。
较佳的，所述花生油与醇的重量比为1:20～20:1；
所述花生油与水溶性钙盐的重量比为1:10～100:1；
所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐摩尔比为1:10～10:1。
另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的羟基磷灰石超长纳米线。
再一方面，本发明还提供了一种上述羟基磷灰石超长纳米线在生物医学、耐高温、耐火、能源、电子信息、环境保护领域中的应用。
有益效果：
本发明的一个突出特色是采用花生油制备羟基磷灰石超长纳米线，环境友好，是一种绿色的制备方法。与之前的采用油酸或油酸盐制备方法相比，花生油价格较低，来源广泛，可以节约成本，并且具有可持续性。本发明具有工艺简单、成本低廉、环境友好等优点，是一种适合规模化生产的制备方法，有望量产和大规模应用。本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线具有高长径比，柔韧性好，具有良好的生物相容性，可用于制备高强度、高柔韧性的无机耐火纸以及三维功能化羟基磷灰石纳米结构材料，在多个领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微(SEM)图；
图2为实施例2制备的羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微(SEM)图；
图3为实施例3制备的羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微(SEM)图；
图4为实施例1-3制备的羟基磷灰石纳米线的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种羟基磷灰石超长纳米线的制备方法，该方法以花生油作为模板、表面活性剂和乳化剂，以强碱作为碱性环境调节剂，以水溶性钙盐作为钙源，以水溶性磷酸盐作为磷源，以水和甲醇(或乙醇)作为溶剂，室温混合搅拌后得到反应前驱体悬浮液(或称前驱体悬浮液)；将所得反应前驱体悬浮液进行溶剂热处理，经分离，并用乙醇、水洗涤得到所述羟基磷灰石超长纳米线。另外，花生油的制备原料花生可以每年种植得到，具有可持续性。并且采用花生油制备的羟基磷灰石超长纳米线具有更好的生物相容性，制备过程也更加绿色和环境友好，不会造成环境污染，符合可持续发展的要求。因此，本发明的制备方法具有良好的产业化应用前景。
本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线的直径可为2～200纳米、长度可为20～1000微米。
在可选的实施方式中，所述花生油在反应前驱体悬浮液中的重量百分比浓度可为5％～40％，优选为9％～20％。
在可选的实施方式中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述强碱在前驱体悬浮液中的摩尔浓度为0.01～5摩尔/升，优选为0.1～3摩尔/升。
在可选的实施方式中，所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙和/或其水合物，应理解可采用一种水溶性钙盐，也可采用二种或二种以上水溶性钙盐的混合物；此外，还可以采用水溶性钙盐的水合物，例如CaCl2·2H2O。所述水溶性钙盐在反应前驱体悬浮液中的摩尔浓度可为0.001～12摩尔/升，优选为0.01～3摩尔/升。
在可选的实施方式中，所述水溶性磷源包括但不局限于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵和/或以上化合物的水合物。可采用一种水溶性磷酸盐，也可采用二种或二种以上水溶性磷酸盐的混合物；此外，可以采用水溶性磷酸盐的水合物，例如NaH2PO4·2H2O。所述水溶性磷酸盐在反应前驱体悬浮液中的摩尔浓度可为0.001～12摩尔/升，优选为0.01～3摩尔/升。
在本发明中，所述花生油与甲醇(或乙醇)的重量比可为1:20～20:1。花生油与水溶性钙盐的重量比可为1:10～100:1。所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐摩尔比可为1:10～10:1，优选地，其摩尔比可为1:2～2:1。
在本发明中，所述溶剂热处理的温度为100～250℃，优选为180～210℃。
在本发明中，所述溶剂热处理的时间为1小时～72小时，优选为20～48小时。
在本发明中，溶剂热处理后得到的产物经分离后得到羟基磷灰石超长纳米线；分离的方法包括离心分离、过滤、静置沉淀分离等。
在本发明中，溶剂热处理后得到的羟基磷灰石纳米线采用乙醇和水洗涤，乙醇和水洗涤的次数根据需要确定，一股用乙醇和水各洗涤2～3次。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
在室温下，将0.333克CaCl2溶于15毫升去离子水中形成溶液A；
将6.552克(约7.5mL)花生油、6毫升甲醇、13.5毫升去离子水混合形成溶液B；
在搅拌过程中，向溶液B中加入15毫升含1.050g氢氧化钠的水溶液，在室温下搅拌20分钟后，将溶液A逐滴滴加到溶液B与氢氧化钠水溶液的混合液中，在室温下搅拌20分钟后，加入15毫升含0.935g二水合磷酸二氢钠的水溶液，继续搅拌20分钟，得到反应前驱体悬浮液。所得反应前驱体悬浮液中花生油的重量百分比浓度约为9.1％，水溶性磷酸盐的浓度约为0.085moL/L，水溶性钙盐的浓度约为0.042moL/L；
再将反应前驱体悬浮液转入100毫升反应釜中、密封，在180℃溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温，得到产物；
将产物离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到如附图1的羟基磷灰石超长纳米线，X射线衍射(XRD)结果显示产物的成分为羟基磷灰石，如附图4中(a)所示。
实施例2
在室温下，将0.333克CaCl2溶于15毫升去离子水中形成溶液A；
将9.360克(约10.7mL)花生油、6毫升甲醇、13.5毫升去离子水混合形成溶液B；
在搅拌过程中，向溶液B中加入15毫升含1.050g氢氧化钠的水溶液，在室温下搅拌20分钟后，将溶液A逐滴滴加到溶液B与氢氧化钠水溶液的混合液中，在室温下搅拌20分钟后，加入15毫升含0.935g二水合磷酸二氢钠的水溶液，继续搅拌20分钟，得到反应前驱体悬浮液。所得反应前驱体悬浮液中花生油的重量百分比浓度约为12.6％，水溶性磷酸盐的浓度约为0.081moL/L，水溶性钙盐的浓度约为0.040moL/L；
再将反应前驱体悬浮液转入100毫升反应釜中、密封，在180℃溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温，得到产物；
将所得产物离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到如附图2的羟基磷灰石超长纳米线，X射线衍射(XRD)结果显示产物的成分为羟基磷灰石，如附图4中(b)所示。
实施例3
在室温下，将0.665克CaCl2溶于15毫升去离子水中形成溶液A；
将9.360克(约10.7mL)花生油、6毫升甲醇、13.5毫升去离子水混合形成溶液B；
在搅拌过程中，向溶液B中加入15毫升含1.050g氢氧化钠的水溶液，在室温下搅拌20分钟后，将溶液A逐滴滴加到溶液B与氢氧化钠水溶液的混合液中，在室温下搅拌20分钟后，加入15毫升含0.935g二水合磷酸二氢钠的水溶液，继续搅拌20分钟，得到反应前驱体悬浮液。所得反应前驱体悬浮液中花生油的重量百分比浓度约为12.5％，水溶性磷酸盐的浓度约为0.081moL/L，水溶性钙盐的浓度约为0.081moL/L；
再将反应前驱体悬浮液转入100毫升反应釜中、密封，在180℃溶剂热处理24小时，然后自然冷却到室温，得到产物；
将所得产物离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤2次，得到如附图3的羟基磷灰石超长纳米线，X射线衍射(XRD)结果显示产物的成分为羟基磷灰石，如附图4中(c)所示。
产业应用性：本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好等优点，适合规模化生产。本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线具有良好的生物相容性、高长径比、良好的柔韧性，是构建宏观组装的二维薄膜或三维块体羟基磷灰石功能材料的优良原材料。本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线可用于制备高强度、高柔韧性的无机耐火纸以及高性能三维羟基磷灰石功能材料，在生物医学、耐高温、耐火、能源、电子信息、环境保护等领域中具有良好的应用前景。
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