一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺
阅读说明：本技术 一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺 (Process for purifying and recovering salt in wet-process leaching solution of overhaul residues ) 是由 宋海农 林宏飞 周郁文 丘能 杜建嘉 慕俊豪 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺,具体涉及固体危险废弃物处理技术领域,包括步骤：(1)沉氟；(2)浸出液中和、回收铝成分；(3)制备聚合铝；(4)深度除氟及去除悬浮物；(5)吸附除钙；(6)回收钠盐。本发明通过对浸出液沉氟,得到的沉氟后液加入无机酸中和及pH调节,固液分离得到氢氧化铝胶体和除铝后液,得到的氢氧化铝用于制备聚合铝,通过回收铝制备聚合铝作为混凝剂进行深度除氟,实现以废治废,回收钠盐的纯度也得到进一步提升,使浸出液中的无机盐类得到资源化回收；处理后的浸出液可返回大修渣湿法浸出工艺循环利用,实现了浸出液废水的零排放,符合节能减排的环保政策。(The invention discloses a process for purifying and recovering salt in wet leachate of overhaul residues, and particularly relates to the technical field of solid hazardous waste treatment, which comprises the following steps: (1) fluorine precipitation; (2) neutralizing the leachate and recovering aluminum components; (3) preparing polymeric aluminum; (4) deeply removing fluorine and suspended matters; (5) adsorbing and removing calcium; (6) recovering the sodium salt. According to the invention, the leachate is subjected to fluorine precipitation, the obtained fluorine-precipitated liquid is added with inorganic acid for neutralization and pH adjustment, solid-liquid separation is carried out to obtain an aluminum hydroxide colloid and a liquid after aluminum removal, the obtained aluminum hydroxide is used for preparing polyaluminium, the polyaluminium is prepared by recovering aluminum and used as a coagulant for deep fluorine removal, the waste treatment by waste is realized, the purity of the recovered sodium salt is further improved, and the inorganic salts in the leachate are recycled; the treated leachate can be returned to the overhaul slag wet leaching process for recycling, so that zero discharge of leachate wastewater is realized, and the environmental protection policy of energy conservation and emission reduction is met.)
技术领域
本发明涉及固体危险废弃物处理技术领域，更具体的涉及一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺。
背景技术
近年来，随着我国铝产量的逐年提高，铝电解产业产生的危险固体废弃物也在逐年增加。大修渣是铝电解生产中不可避免的固体危险废弃物，用生产7-8年的槽计算，每生产1吨铝约排放15-25kg大修渣，其中，废阴极炭块约占55％，废耐火材料约占45％。主要的有毒物质是可溶氟化物和可溶氰化物，它们对环境包括土壤、水域和大气危害极大，故对大修渣的无害化处理亟待解决，刻不容缓。
国内对废耐火材料的处理方式主要有火法、湿法、堆存、填埋和送危废中心，火法和湿法可以对废耐火材料进行彻底的无害化，但是火法目前为止并没有进行工业化，且投资比较大。因此，湿法处理大修渣是近年来研究的热点。
目前，国内外大修渣湿法浸出工艺主要有水浸+碱浸、水浸+酸浸以及酸碱联合浸出等，浸出液中含大量可溶性氟化钠及过量酸碱，但尚未有针对大修渣浸出液的特定处理及盐回收工艺，因而也在一定程度上限制了大修渣湿法处理的应用。当采用水浸+碱浸工艺处理大修渣时，浸出液pH值达13以上，可发生如下反应：(1)Na3AlF6+4NaOH＝6NaF+NaAlO2+2H2O，(2)Al2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O，浸出液中生成大量氟化钠、铝酸钠并产生过量氢氧化钠，从而影响浸出液的再利用。因此，急需对浸出液进行处理并提纯回收盐，一方面可使浸出液得到循环利用，以实现废水零排放，减少危险物的转移；另一方面，盐的提纯大大提高了其附加值，亦可分摊企业的运行成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺，通过对水浸、碱浸工艺处理大修渣的浸出液进行沉氟、浸出液中和、回收铝成分、制备聚合铝、深度除氟、吸附除钙以及回收钠盐，使废水中的无机盐类得到资源化回收，且实现了废水的零排放及循环利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺，包括如下处理步骤：
(1)沉氟：往大修渣浸出液中加入钙剂，进行沉氟反应，经固液分离得到氟化钙混合沉淀物和沉氟后液；
(2)浸出液中和、回收铝成分：往步骤(1)得到的沉氟后液中加入无机酸，调节pH值至6.5-7.5，使沉氟后液中的铝成分生成氢氧化铝，经固液分离得到氢氧化铝胶体和除铝后液；
(3)制备聚合铝：往步骤(2)得到的氢氧化铝胶体中加入无机酸，再加水进行反应，经熟化、过滤、干燥，制得聚合铝；
(4)深度除氟及去除悬浮物：将步骤(3)中制得的聚合铝投加至步骤(2)得到的除铝后液中，进行吸附、凝聚深度除氟并去除浸出液中的悬浮物，经固液分离，得到深度除氟清液；
(5)吸附除钙：将步骤(4)得到的深度除氟清液中加入阳离子交换树脂，固液分离得到高纯钠盐清液；
(6)回收钠盐：步骤(5)中得到的高纯钠盐清液经结晶系统处理，固相部分回收得到精制钠盐，液相部分返回大修渣浸出工艺循环利用。
优选地，所述步骤(1)中，所述钙剂为硫酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种，加入量为浸出液中氟离子摩尔量的0.6-1.2倍。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中加入的无机酸同为硫酸或同为盐酸。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中加入的无机酸为硫酸，则所述钙剂为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中加入的无机酸为盐酸，则所述钙剂为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种。
优选地，所述步骤(3)中无机酸的加入量为氢氧化铝摩尔量的0.2-0.25倍。
优选地，所述步骤(3)的反应温度为100-150℃。
优选地，所述步骤(3)的反应压力为3-4MPa。
优选地，所述步骤(3)的反应时间为2-5h。
优选地，所述步骤(4)中聚合铝的投加量为除铝后液中氟离子浓度的50-250倍。
本发明对水浸、碱浸处理大修渣的浸出液进行处理，所述步骤(1)加入钙剂沉氟后，沉氟后液中氟离子浓度可由3000-10000mg/L降低至40-50mg/L，得到氟化钙混合沉淀物经干燥后得到粗氟化钙产品。
所述步骤(1)中得到的沉氟后液呈碱性，在步骤(2)中加入无机酸，一方面中和沉氟后液中过量的氢氧化钠，转化成钠盐进行回收；另一方面调节溶液pH值在6.5-7.5之间，沉氟后液中的铝成分为铝酸钠，可游离出大量的偏铝酸根离子，pH值在6.5-7.5时会使偏铝酸根离子水解，生成氢氧化铝回收，即可回收浸出液中的铝成分。
所述步骤(3)中制得的聚合铝为低聚合体铝盐，且含过量氢氧化铝，加入至除铝后液中，氟离子与低聚合体铝盐生成铝氟络合物，同时部分铝离子水解也生成氢氧化铝胶体，此时除铝后液中存在的氢氧化铝胶体可以增加低聚合体铝盐的盐基度，提高聚合铝的混凝作用，铝氟络合物被氢氧化铝胶体卷扫下来，从而将氟离子去除，聚合铝的混凝作用使溶液中氟浓度可以由40-50mg/L降低至0.8-1.5mg/L。
所述步骤(5)加入阳离子交换树脂，对沉氟过程中产生的过量钙离子等杂质进行吸附，深度除氟清液的水质得到软化，固液分离后得到的高纯钠盐清液中钙离子浓度可降至1mg/L以下甚至未检出。
所述步骤(2)和步骤(3)中加入硫酸，步骤(3)制得聚合硫酸铝，步骤(5)得到高纯硫酸钠清液，步骤(6)中高纯硫酸钠清液浓缩结晶的方法为：将高纯硫酸钠清液经冷冻结晶系统进行变温结晶，低温晶浆经过滤后得到十水硫酸钠晶体，十水硫酸钠晶体经干燥后得到硫酸钠精制盐，滤液返回大修渣浸出工艺循环利用。
所述步骤(2)和步骤(3)中加入盐酸，步骤(3)制得聚合氯化铝，步骤(5)得到高纯氯化钠清液，步骤(6)中高纯氯化钠清液浓缩结晶的方法为：将该清液经蒸发系统进行蒸发结晶，得到氯化钠晶体，蒸发冷凝水返回大修渣浸出工艺循环利用，氯化钠晶体经干燥后得到氯化钠精制盐。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明通过对水浸、碱浸处理大修渣的浸出液进行沉氟、中和、回收铝成分制备聚合铝、深度除氟及吸附除钙，得到高纯度钠盐清液，再通过结晶回收盐，固相可得到精制钠盐，液相返回大修渣浸出工艺循环利用；其中，得到的硫酸钠精盐产品符合国标GB/T6009-2014工业无水硫酸钠标准，氯化钠精盐产品符合国标GBT 5462-2016工业盐标准，本发明一方面可使浸出液得到循环利用，以实现废水零排放，减少危险物的转移；另一方面，盐的提纯大大提升了其附加值，制成的精制钠盐作为产品外售，亦可分摊企业的运行成本。
2、本发明先采用钙剂沉出浸出液中的氟，可使浸出液中的氟浓度由3000-10000mg/L降低至40-50mg/L，从而降低下一步深度除氟的处理负荷，同时亦可得到粗氟化钙产品进行外售，实现氟的资源化回收。
3、本发明通过往沉氟后液中加入无机酸，一方面可中和沉氟后液中过量的氢氧化钠，并转化成钠盐进行回收；另一方面可以调节溶液pH值在6.5-7.5之间，回收浸出液中的铝成分，得到的氢氧化铝用于制备聚合铝，再将聚合铝作为混凝剂用于深度除氟，达到以废治废的目的，降低了企业的运行成本。
4、本发明制得的聚合铝中含过量氢氧化铝，加入至除铝后液中，氟离子与低聚合体铝盐生成铝氟络合物，络合物被铝离子水解生成的氢氧化铝胶体以及过量氢氧化铝胶体卷扫下来，从而将氟离子去除。通过吸附、凝聚除氟可将除铝后液中的氟浓度由40-50mg/L降低至0.8-1.5mg/L，同时，浸出液中的固体悬浮物亦得到去除；采用阳离子吸附树脂对沉氟过程中产生的过量钙离子进行吸附，软化水质，过滤后水的钙离子浓度可降至1mg/L以下甚至未检出。本发明通过对浸出液进行深度除氟以及除钙，进一步提高了浸出液中的钠盐纯度，从而更有利于钠盐的资源化回收及其附加值的提升。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺，包括如下处理步骤：
(1)沉氟：往水浸、碱浸处理大修渣的浸出液中，加入浸出液氟离子摩尔量1.2倍的硫酸钙，进行沉氟反应，经固液分离得到氟化钙混合沉淀物和沉氟后液，氟化钙混合沉淀物经干燥后得到粗氟化钙产品；
(2)浸出液中和、回收铝成分：往步骤(1)得到的沉氟后液中加入硫酸，调节pH至7.0，使沉氟后液中的铝成分生成氢氧化铝混合悬浊液，经固液分离得到氢氧化铝胶体和除铝后液；
(3)制备聚合硫酸铝：往步骤(2)得到的氢氧化铝胶体中加入氢氧化铝0.25倍摩尔量的硫酸，再加水进行反应，反应温度为150℃，反应压力为4MPa，反应时间为4h，经熟化、过滤、干燥，制得聚合硫酸铝；
(4)深度除氟及去除悬浮物：将步骤(3)中制得的聚合硫酸铝投加至步骤(2)得到的除铝后液中，聚合硫酸铝的投加量为除铝后液中氟离子浓度的250倍，聚合硫酸铝作为混凝剂进行吸附、凝聚深度除氟并去除浸出液中的悬浮物，经固液分离，得到深度除氟清液；
(5)吸附除钙：将步骤(4)得到的深度除氟清液中加入阳离子交换树脂吸附钙离子等杂质，软化水质，固液分离，液相得到高纯硫酸钠清液；
(6)回收钠盐：步骤(5)中高纯硫酸钠清液经冷冻结晶系统处理，变温结晶，冷冻结晶的温度控制在0℃，低温晶浆经过滤后得到十水硫酸钠晶体，滤液返回大修渣浸出工艺循环利用，十水硫酸钠晶体经干燥后得到硫酸钠精盐。
实施例2
一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺，包括如下处理步骤：
(1)沉氟：往水浸、碱浸处理大修渣的浸出液中，加入浸出液氟离子摩尔量1.0倍的氯化钙，进行沉氟反应，经固液分离得到氟化钙混合沉淀物和沉氟后液，氟化钙混合沉淀物经干燥后得到粗氟化钙产品；
(2)浸出液中和、回收铝成分：往步骤(1)得到的沉氟后液中加入盐酸，调节pH至6.5，使沉氟后液中的铝成分生成氢氧化铝混合悬浊液，经固液分离得到氢氧化铝胶体和除铝后液；
(3)制备聚合氯化铝：往步骤(2)得到的氢氧化铝胶体中加入氢氧化铝0.2倍摩尔量的盐酸，再加水进行反应，反应温度为100℃，反应压力为3MPa，反应时间为5h，经熟化、过滤、干燥，制得聚合氯化铝；
(4)深度除氟及去除悬浮物：将步骤(3)中制得的聚合氯化铝投加至步骤(2)得到的除铝后液中，聚合氯化铝的投加量为除铝后液中氟离子浓度的200倍，聚合氯化铝作为混凝剂进行吸附、凝聚深度除氟并去除浸出液中的悬浮物，经固液分离，得到深度除氟清液；
(5)吸附除钙：将步骤(4)得到的深度除氟清液中加入阳离子交换树脂吸附钙离子等杂质，软化水质，固液分离，液相得到高纯氯化钠清液；
(6)回收钠盐：步骤(5)中高纯氯化钠清液经蒸发系统进行蒸发结晶，得到氯化钠晶体，蒸发冷凝水返回大修渣浸出工艺循环利用，氯化钠晶体经干燥后得到氯化钠精盐。
实施例3
一种大修渣湿法浸出液中盐提纯回收工艺，包括如下处理步骤：
(1)沉氟：往水浸、碱浸处理大修渣的浸出液中，加入浸出液氟离子摩尔量0.6倍的硫酸钙，进行沉氟反应，经固液分离得到氟化钙混合沉淀物和沉氟后液，氟化钙混合沉淀物经干燥后得到粗氟化钙产品；
(2)浸出液中和、回收铝成分：往步骤(1)得到的沉氟后液中加入硫酸，调节pH至7.5，使沉氟后液中的铝成分生成氢氧化铝混合悬浊液，经固液分离得到氢氧化铝胶体和除铝后液；
(3)制备聚合硫酸铝：往步骤(2)得到的氢氧化铝胶体中加入氢氧化铝0.22倍摩尔量的硫酸，再加水进行反应，反应温度为140℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为2h，经熟化、过滤、干燥，制得聚合硫酸铝；
(4)深度除氟及去除悬浮物：将步骤(3)中制得的聚合硫酸铝投加至步骤(2)得到的除铝后液中，聚合硫酸铝的投加量为除铝后液中氟离子浓度的50倍，聚合硫酸铝作为混凝剂进行吸附、凝聚深度除氟并去除浸出液中的悬浮物，经固液分离，得到深度除氟清液；
(5)吸附除钙：将步骤(4)得到的深度除氟清液中加入阳离子交换树脂吸附钙离子等杂质，软化水质，固液分离，液相得到高纯硫酸钠清液；
(6)回收钠盐：步骤(5)中高纯硫酸钠清液经经冷冻结晶系统处理，变温结晶，冷冻结晶的温度控制在0℃，低温晶浆经过滤后得到十水硫酸钠晶体，滤液返回大修渣浸出工艺循环利用，十水硫酸钠晶体经干燥后得到硫酸钠精盐。
对比例1
一种大修渣湿法浸取废水处理及盐提纯回收工艺，包括如下处理步骤：
与实施例1的区别在于，未进行制备聚合硫酸铝和深度除氟及去除悬浮物的步骤，在与实施例1中其他的同等条件下，经过步骤(1)沉氟；(2)浸出液中和、回收铝成分；(3)吸附除钙；(4)回收钠盐，最后得到硫酸钠盐。
申请人分别采用实施例1-3和对比例1的方法处理同一批大修渣浸出液，对实施例1-3的步骤(6)和对比例1的步骤(4)回收钠盐得到的产品进行纯度检测，结果见表1。
表1各实施例得到的产品纯度指标
从以上结果可看出，实施例1-3得到的钠盐含量平均达到96.19％，超过对比例1得到的钠盐含量10％以上，其中实施例1得到的硫酸钠精盐产品的硫酸钠含量达到98.39％，符合国标GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠中Ⅱ类一等品标准；实施例2得到的氯化钠精盐产品的氯化钠含量达到97.82％，符合国标GBT 5462-2016工业盐中工业干盐的二级标准；实施例3得到的硫酸钠精盐产品的硫酸钠含量达到92.37％，符合GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠中Ⅲ类标准(硫酸钠≥92.0％)，高于对比例1得到的硫酸钠盐产品的硫酸钠含量88.45％，本发明对大修渣浸出液中回收得到的盐的纯度有进一步提升。
对比例1与实施例1相比较，由于只进行一次除氟，未进行深度除氟及去除悬浮物，回收得到的硫酸钠盐产品中含有较多氟化钠等杂质，因此对比例1得到的硫酸钠盐产品的硫酸钠含量低于实施例1，且无法满足国际GBT 5462-2016工业无水硫酸钠标准。
由此可得，采用本发明的大修渣浸出液处理及盐提纯回收工艺，通过在大修渣浸出液中进行沉氟、浸出液中和、回收铝成分得到氢氧化铝，用得到的氢氧化铝制备聚合铝作为混凝剂进行深度除氟，再进行吸附除钙和回收钠盐，实现以废治废，通过对大修渣浸出液深度除氟和除杂处理，浸出液废水中的盐的纯度得到提升，使浸出液中的无机盐类得到资源化回收，同时浸出液废水得到循环利用，适于在铝电解危废行业推广使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原则前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
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