一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法
阅读说明：本技术 一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法 (Method for manufacturing bismuth calcium vanadium garnet ferrite material ) 是由 卢杨成 杨辉 雷青松 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法,步骤如下：配方按摩尔份计,Bi：1.1～1.3份、Ca：1.7～1.9份、V：1.0～1.2份、Zr：0.25～0.35份、In：0.35～0.45份、Fe：3.1～3.2份；将原料按配方计算的重量进行计量配制,经球磨机进行湿法混合、烘干后进行预烧,得到预烧料后,将所述预烧料进行湿法球磨粉碎,达到一定粒度后出料烘干,将得到的粉料加入一定量的PVA溶液混合均匀,经过预压成型,破碎造粒,得到粒径均匀的颗粒料后进行干压成型、充氧烧结、精密磨加工的到铋钙钒石榴石铁氧体材料磁体。本发明具有工艺技术先进,磁性能参数好,在微波环行器隔离器中使用器件插入损耗低,工作温度高,工作稳定性好等特点,为微波环行器隔离器提供了良好稳定的旋磁场。(The invention relates to a method for manufacturing a bismuth calcium vanadium garnet ferrite material, which comprises the following steps: the formula comprises the following components in parts by mole: 1.1-1.3 parts of Ca: 1.7-1.9 parts of V: 1.0-1.2 parts of Zr: 0.25-0.35 parts of In: 0.35-0.45 parts of Fe: 3.1-3.2 parts; the raw materials are measured and prepared according to the weight calculated by the formula, wet mixing is carried out through a ball mill, pre-sintering is carried out after drying, after a pre-sintering material is obtained, wet ball milling and crushing are carried out on the pre-sintering material, discharging and drying are carried out after a certain particle size is reached, a certain amount of PVA solution is added into the obtained powder, the obtained powder is uniformly mixed, pre-pressing forming and crushing granulation are carried out, and then the bismuth calcium vanadium garnet ferrite material magnet is processed through dry pressing forming, oxygen-charged sintering and precision grinding after the particle material with uniform particle size is obtained. The invention has the advantages of advanced process technology, good magnetic performance parameters, low insertion loss of devices used in the microwave circulator isolator, high working temperature, good working stability and the like, and provides a good and stable rotating magnetic field for the microwave circulator isolator.)
技术领域
本发明涉及微波铁氧体领域，主要是一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法。
背景技术
随着电子信息产业的不断发展，对各种无线电通信设备中微波器件提出更高要求。作为微波铁氧体器件的核心，铁氧体材料的各项性能，如饱和磁化强度(Ms)、铁磁共振线宽(ΔH)、介电常数(ε)、介电损耗(tanδε)、居里温度(Tc)等至关重要。本发明的铋钙钒石榴石铁氧体材料由于窄的铁磁共振线宽ΔH和介电损耗(tanδε)，以及可以达到低的饱和磁化强度(Ms)等多种有点，广泛的应用于各频段微波环行器，隔离器中，对微波技术的发展起到了推动作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法，所得到的铋钙钒石榴石铁氧体材料在较低频段使用的微波环行器隔离器中使用，能有效得降低器件的插入损耗，并且能提高器件的带宽和工作温度以及工作稳定性，扩大了微波环行器隔离器的应用范围。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法，步骤如下：
(1)配料：配方按摩尔份计，Bi：1.1～1.3份、Ca：1.7～1.9份、V：1.0～1.2份、Zr：0.25～0.35份、In：0.35～0.45份、Fe：3.1～3.2份，将原料按配方计算的重量进行计量配制；
(2)混合：采用行星式球磨机按料球水重量比1：3：1.5进行湿法球磨8小时；
(3)烘干预烧：200℃烘干，气氛烧结炉通氧1200～1220℃保温5小时，自然冷却；
(4)球磨：采用滚动式球磨机按料球水重量比1：5：2进行湿法球磨粉碎，达到粒度0.85μ；
(5)烘干造粒：200℃烘干，粉料中加入重量比8％的聚乙烯醇溶液混合均匀，所述聚乙烯醇溶液浓度8～10％，预压成块，破碎造粒成半径为0.18～0.25mm的颗粒料；
(6)成型：模具成型，达到生坯密度3.0±0.1g/cm3；
(7)烧结：气氛烧结炉1350～1400℃保温5小时烧结，炉内氧含量≥30％，随炉自然冷却；
(8)磨加工：磨削达到图纸尺寸要求。
作为优选，在步骤(1)中，将纯度合格的Bi2O3、CaCO3、V2O3、ZrO2、In2O3、Fe2O3原材料按配方计算的重量进行计量，在预烧和烧结过程中，采用Ca2+取代A位离子Bi2+，采用In3+、Zr4+、V5+取代B位离子Fe3+，制得低Ms、窄ΔH、低tanδε、高Tc的铋钙钒石榴石铁氧体材料。
作为优选，在步骤(4)中，选用高纯度的氧化锆球作为球磨介质。
作为优选，在步骤(5)中，预压破碎后采用60目和80目筛组合使用，选用过60目筛未过80目筛的颗粒作为最终成型颗粒，颗粒半径在0.18～0.25mm之间。
作为优选，在预烧和烧结过程中通入氧气，使炉内氧含量≥30％。
本发明的有益效果为：本发明材料是一类不含钇的石榴石铁氧体材料，具有低磁矩、低铁磁共振线宽、低介电损耗、高居里温度等优点。本发明具有工艺技术先进，磁性能参数好，在微波环行器隔离器中使用器件插入损耗低，工作温度高，工作稳定性好等特点，为微波环行器隔离器提供了良好稳定的旋磁场。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做详细的介绍，但应理解这些实施例并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况，条件和实施方案。
本发明所述的一种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法，将原料按配方计算的重量进行计量配制，经球磨机进行湿法混合、烘干后进行预烧，得到预烧料后，将所述预烧料进行湿法球磨粉碎，达到一定粒度后出料烘干，将得到的粉料加入一定量的PVA溶液混合均匀，经过预压成型，破碎造粒，得到粒径均匀的颗粒料后进行干压成型、充氧烧结、精密磨加工的到铋钙钒石榴石铁氧体材料磁体；具体步骤如下：
(1)配料：配方按摩尔份计，Bi：1.1～1.3份、Ca：1.7～1.9份、V：1.0～1.2份、Zr：0.25～0.35份、In：0.35～0.45份、Fe：3.1～3.2份，将纯度合格的Bi2O3、CaCO3、V2O3、ZrO2、In2O3、Fe2O3原材料按配方计算的重量进行计量，在预烧和烧结过程中，采用Ca2+取代A位离子Bi2+，采用In3+、Zr4+、V5+取代B位离子Fe3+，制得低Ms、窄ΔH、低tanδε、高Tc的铋钙钒石榴石铁氧体材料。
(2)混合：采用行星式球磨机按料球水重量比1：3：1.5进行湿法球磨8小时；
(3)烘干预烧：200℃烘干，气氛烧结炉通氧1200～1220℃保温5小时，自然冷却；
(4)球磨：采用滚动式球磨机按料球水重量比1：5：2进行湿法球磨粉碎，达到粒度0.85μ；
(5)烘干造粒：200℃烘干，粉料中加入重量比8％的聚乙烯醇溶液混合均匀，所述聚乙烯醇溶液浓度8～10％，预压成块，破碎造粒成半径为0.18～0.25mm的颗粒料；
(6)成型：模具成型，达到生坯密度3.0±0.1g/cm3；
(7)烧结：气氛烧结炉1350～1400℃保温5小时烧结，炉内氧含量≥30％，随炉自然冷却；
(8)磨加工：磨削达到图纸尺寸要求。
本发明解决技术难题：
1、采用离子取代技术，选择合适的添加离子作为配方原料，并且选用合适的代换量，来改善磁体的性能。
实验表明，通过添加In3+、Zr4+取代B位的Fe3+能有效的降低铁磁共振线宽ΔH和介电损耗tanδε，改善磁体的性能，并且In和Zr的最佳添加量为0.4和0.3摩尔比。
石榴石铁氧体材料的线宽是有各向异性常数K1来决定的，窄的线宽需要要求各向异性常数K1要低。但是，在只有Fe3+是磁性离子的石榴石材料中，材料的各向异性主要是由八面体位置上的Fe3+产生的，因此，非磁性离子在八面体位置中的置换可以使K1下降。在八面体位置，用In3+和Zr4+代换Fe3+以降低磁晶各向异性，并且Zr4+和Ca2+的代换一起进行可以达到价位平衡的作用，同时采用V5+置换四面体位置的Fe3+可以降低饱和磁化强度且不降低居里温度。
通过实验In3+取代量(摩尔比)的变化与ΔH的关系发现，当取代量≤0.4时，ΔH随取代量增加而显著降低，而取代量＞0.4后，ΔH不在显著降低，故In的最佳添加量为0.4摩尔比；当V5+的取代量＜0.9时不能形成单相固溶体，所以本发明V的添加量选用1.1摩尔比。
2、研究在球磨过程中选用新的球磨介质以改善材料磁性能
传统的球磨介质一般为钢球，钢球易氧化，在球磨过程中会产生磨损，磨损的Fe会混入料中使粉料的铁过量，预烧后产生Fe2+，影响材料的Ms，所以本发明在球磨使选用高纯度的氧化锆球作为球磨介质，氧化锆球具有强度高、耐磨性好、韧性好等特点，能有效的避免Fe2+的产生，保证材料的Ms。
3、研究预压成型后破碎颗粒的尺寸与性能的关系。
实验发现，若颗粒尺寸太大，则材料烧结后密度太低，如尺寸太小，则成型时压制的生坯会开裂，并且若颗粒尺寸不均匀会导致材料性能不佳，颗粒尺寸为0.18～0.25mm时才能出现好的磁性能。
4、研究预烧温度和烧结温度对材料磁性能的影响以及通氧量对材料磁性能的影响
预烧的目的是使原材料颗粒之间发生固相反应，使原材料绝大多书变为铁氧体，预烧后的材料体积明显收缩，从而使烧成的产品收缩率变小，减小产品变形的可能性；烧结的目的在于使铁氧体固相反应完全，减小产品的气孔，降低材料的ΔH，保证材料的Ms。通过实验表面，预烧温度在1200～1220℃时，烧结温度在1350～1400℃时，并且保温5小时，能获得最佳性能。在预烧和烧结过程中通入氧气能有效的使反应过程中产生的Fe2+氧化成Fe3+，可以保证材料的Ms。
这种铋钙钒石榴石铁氧体材料磁性能参数指标为：
饱和磁化强度Ms：64KA/m；
铁磁共振线宽ΔH：1.8KA/m
介电常数ε：15
介电损耗tanδε：2×10-4
居里温度Tc：230℃
实施例：本发明所述的这种制造铋钙钒石榴石铁氧体材料的方法，工艺流程为：配料-混合-烘干-预烧-球磨-烘干-预压造粒-成型-烧结-磨加工-捡分测试-入库，具体步骤如下：
采用纯度98％的Fe2O3和纯度97％的Bi2O3、CaCO3、V2O3、ZrO2、In2O3作原材料按配方计算的重量进行计量，经行星式球磨机按料球水比1：3：1.5进行湿法混合8小时、经烘干炉200℃烘干，得到干粉料后在气氛烧结炉1210℃下预烧，保温5小时，随炉自然冷却，得到预烧料，将所述预烧料在滚动式球磨机按料球水比1：5：2进行湿法球磨，达到粒度0.85μ后出料200℃烘干，将烘干后的粉料加入重量比8％的PVA溶液(浓度10％)混合均匀，经过4MPa压力预压成型，破碎造粒，采用60目和80目筛组合筛制，选用过60目筛未过80目筛的颗粒料，经干压成型机，成型到密度为3.0g/cm3的生坯产品，再经气氛烧结炉1370℃烧结，并通入氧气，保证炉内氧含量30％以上，保温5小时随炉自然冷却，产品用全自动磨床加工到产品使用图纸要求。
附表1铋钙钒石榴石铁氧体材料磁性能指标
本发明中，采用Ca2+取代A位离子Bi2+，采用In3+、Zr4+、V5+取代B位离子Fe3+，制得低Ms、窄ΔH、低tanδε、高Tc的铋钙钒石榴石铁氧体材料。
本发明中，采用高纯度氧化锆球作为球磨介质，避免使用钢球，钢球在球磨过程中会产生磨损，磨损的Fe会混入料中使粉料的铁过量，预烧后产生Fe2+，影响材料的Ms，并且氧化锆球具有强度高、耐磨性好、韧性好等特点，能有效的避免Fe2+的产生，保证材料的Ms。
本发明中采用60目和80目筛组合使用，选用过60目筛未过80目筛的颗粒作为最终成型颗粒，能保证颗粒半径均在0.18～0.25mm之间。
试制过程中主要代表性技术指标：
可以理解的是，对本领域技术人员来说，对本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。