一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜及其制备方法 (Polyimide diaphragm with thermal pore-closing function and preparation method thereof ) 是由 齐胜利 李腾飞 王亚丽 王芮晗 田国峰 武德珍 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜及其制备方法。其制备方法为：合成热固性聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液置于外层针头推进器中,将热塑性聚酰亚胺粉体溶解在有机溶剂中,置于内层针头推进器中并进行同轴电纺,最后将所得纤维膜膜进行热酰亚胺化处理,得到具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜。所述具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜为同轴复合纳米纤维结构,壳层为热固性聚酰亚胺,芯层为热塑性聚酰亚胺。本发明所制备的具有热闭孔功能的电纺复合隔膜,闭孔后膜收缩小于2％,能够显著提高电池安全性,在电池领域具有很好额应用前景电池安全性方面显示出巨大的应用前景。(A polyimide diaphragm with a thermal pore-closing function and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: and (3) putting the polyamide acid solution for synthesizing the thermosetting polyimide precursor into an outer-layer needle propeller, dissolving thermoplastic polyimide powder into an organic solvent, putting the organic solvent into an inner-layer needle propeller, carrying out coaxial electrospinning, and finally carrying out thermal imidization treatment on the obtained fiber membrane to obtain the polyimide battery diaphragm with the thermal hole-closing function. The polyimide diaphragm with the thermal pore-closing function is of a coaxial composite nanofiber structure, the shell layer is made of thermosetting polyimide, and the core layer is made of thermoplastic polyimide. The prepared electro-spinning composite diaphragm with the hot hole closing function has the advantages that the shrinkage of the diaphragm after hole closing is less than 2%, the safety of the battery can be obviously improved, and the electro-spinning composite diaphragm has good application prospect in the field of batteries and shows a huge application prospect in the aspect of battery safety.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池以其能量密度高、循环寿命长等优点，已经成为了目前最有潜力的绿色能源之一。近年来，锂电池已经被广泛应用到了手机、汽车等日常消费品领域。然而，随着锂电池应用的不断推广，电池自燃与爆炸的现象也不断增多。想要得到进一步发展，锂电池安全性亟需提高。
作为电池中隔绝正负极、传输离子的重要部件，电池隔膜是保证电池安全的重要组成部分。通过对电池隔膜进行改性是目前锂电池安全性研究的热门内容。目前商用隔膜普遍以PE、PP为原料，此类材料在热稳定性方面存在一定不足。目前已有大量关于高热稳定性电池隔膜材料的研究。如专利CN201810223944.3报道了将芳香族聚合物和陶瓷粉末混合制得浆料覆在隔膜上，制得耐热电池隔膜的方法；专利CN201810097336.2报道了以聚酰亚胺为材料的耐高温锂电池隔膜。此外，研究者也希望隔膜拥有在一定温度下实现闭孔的功能。“热闭孔”即隔膜在温度高于额定值时在保持尺寸稳定性的同时封闭孔隙，阻断电流，防止电池发生爆炸的功能。如专利CN201822113457.X、CN201310085349.5均通过多层涂层实现了隔膜热闭孔的功能。
然而，通过涂覆法制备的热闭孔复合电池隔膜将不可避免的影响隔膜孔隙率、电池厚度和隔膜均匀性。针对这些缺点，本发明提供了一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜和通过同轴电纺直接制备此隔膜的方法。
发明内容
针对涂覆涂层实现隔膜热闭孔功能的缺陷，本发明提供了一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜以及同轴电纺直接制备的方法。本发明所述同轴纳米纤维外层为热固性聚酰亚胺壳，保证隔膜优秀的热稳定性；内层为热塑性聚酰亚胺芯，保证隔膜能够具备热闭孔性能，不需要通过涂覆涂层步骤就能够实现隔膜热闭孔，不影响隔膜厚度和孔隙率，操作简便，能够在保证纤维结构均匀性与完整性，显著提高电池的安全性的同时，保证电池优异的电化学性能。
一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜，其特征在于，所述隔膜为纳米纤维多孔膜，厚度为3-30μm；所述纳米纤维为壳-核结构，壳层为热固性聚酰亚胺，厚度为50-600nm，芯层由热塑性聚酰亚胺组成，直径为50-300nm。
一种具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A:合成热固性聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液；
B：将热塑性聚酰亚胺粉体溶解在有机溶剂中，制备热熔性聚酰亚胺溶液；
C：将步骤A中制得的热固性聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液加入同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤B中获得的热塑性聚酰亚胺溶液加入同轴静电纺丝装置内针头注射器中进行静电纺丝，得到同轴纳米纤维膜；
D：将步骤C中制得的壳-核结构的纳米纤维膜进行升温热酰亚胺化处理，得到具有热闭孔功能的聚酰亚胺隔膜。
进一步地，步骤A中所述的热固性聚酰胺酸溶液固含量为5-35wt％。
进一步地，步骤A中所述的热固性聚酰亚胺可为PMDA-ODA体系、BTDA-ODA体系、BPDA-ODA体系、6FDA-ODA体系中的一种或者多种组合。
进一步地，步骤B中所述的热熔性聚酰亚胺溶液固含量为8％-50％。
进一步地，步骤B中所述的热熔性聚酰亚胺可为聚醚酰亚胺(PEI)、P84共聚聚酰亚胺、BAFL-BAPP-ODPA-s-ODPA共聚聚酰亚胺中的一种或者多种组合。
进一步地，步骤A、B中所述的有机溶剂可为NMP、DMAc、DMF、DMSO。
进一步地，所述的同轴静电纺丝内针头孔径0.3-0.8mm，外针头孔径0.5-1.8mm。
进一步地，所述纺丝电压15-50kV，接收距离16-30cm，湿度20％-50％。
进一步地，步骤D所述的热亚胺化条件为最终温度250-350℃，保温15min-4h。
与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：
1.本发明制备过程简单，条件易满足，操作简便易重复。
2.本发明制备的热闭孔功能的多孔聚酰亚胺电池隔膜，隔膜厚度可控，均匀性好，具有高的孔隙率，优异的化学稳定性、阻燃性和优异的机械性能。
3.本发明制备的热闭孔功能的多孔聚酰亚胺隔膜，能够在电池过热时发生热闭孔，防止电池进一步热失控，大大提升了电池的安全性。。
附图说明
图1是实施例1制得样品的SEM图片；
图2是实施例2制得样品的SEM图片；
图3是实施例3制得样品的SEM图片；
图4是实施例4制得样品的SEM图片
图5是实施例5制得样品的SEM图片；
图6是实施例1制得样品在400℃加热1h后的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
将PEI溶解在NMP中制成固含量为20％的纺丝液，将溶液置于内针头注射器中。制备固含量为12％的PMDA/ODA体系聚酰胺酸置于外针头注射器中。进行纺丝后环化得到耐高温阻燃的多孔聚酰亚胺电池隔膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，连接外针头；(2)称取PEI7.71g，在60℃水浴加热条件下溶解在30ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，机械搅拌5h，全部溶解后将溶液装入20ml的注射器中，连接内针头；(3)应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：28cm；将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(4)将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持30min，从而制得热闭孔功能的多孔聚酰亚胺电池隔膜，纤维形貌如附图1所示，样品在400℃条件下保温1h，隔膜实现闭孔功能，形貌如图6所示。
实施例2
将PVDF溶解在NMP中制成固含量为20％的纺丝液，将溶液置于内针头注射器中。制备固含量为12％的PMDA/ODA体系聚酰胺酸置于外针头注射器中。进行纺丝后环化得到耐高温阻燃的多孔聚酰亚胺电池隔膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，连接外针头；(2)称取PVDF7.71 g，在60℃水浴加热条件下溶解在30ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，机械搅拌5h，全部溶解后将溶液装入20ml的注射器中，连接内针头；(3)应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：28cm；将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(3)将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持30min，从而制得具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜，纤维形貌如附图2所示。
实施例3
将P84溶解在NMP中制成固含量为20％的纺丝液，将溶液置于内针头注射器中。制备固含量为12％的PMDA/ODA体系聚酰胺酸置于外针头注射器中。进行纺丝后环化得到耐高温阻燃的多孔聚酰亚胺电池隔膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，连接外针头；(2)称取P84共聚聚酰亚胺7.71g，在60℃水浴加热条件下溶解在30ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，机械搅拌5h，全部溶解后将溶液装入20ml的注射器中，连接内针头；(3)应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：28cm；将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(3)将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持30min，从而制得具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜，纤维形貌如附图3所示。
实施例4
将P84溶解在NMP中制成固含量为20％的纺丝液，将溶液置于内针头注射器中。制备固含量为12％的BTDA/ODA体系聚酰胺酸置于外针头注射器中。进行纺丝后环化得到耐高温阻燃的多孔聚酰亚胺电池隔膜。(1)称取摩尔比为1:1的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.4g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.5g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入BTDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，连接外针头；(2)称取P84共聚聚酰亚胺7.71g，在60℃水浴加热条件下溶解在30ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，机械搅拌5h，全部溶解后将溶液装入20ml的注射器中，连接内针头；(3)应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：28cm；将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(3)将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持30min，从而制得具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜，纤维形貌如附图4所示。
实施例5
将P84溶解在NMP中制成固含量为20％的纺丝液，将溶液置于内针头注射器中。制备固含量为12％的ODPA/ODA体系聚酰胺酸置于外针头注射器中。进行纺丝后环化得到耐高温阻燃的多孔聚酰亚胺电池隔膜。(1)称取摩尔比为1:1的4，4'-联苯醚二酐(ODPA)2.3g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.5g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入ODPA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，连接外针头；(2)称取P84共聚聚酰亚胺7.71g，在60℃水浴加热条件下溶解在30ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，机械搅拌5h，全部溶解后将溶液装入20ml的注射器中，连接内针头；(3)应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：17kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：28cm；将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(3)将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步300℃，并保持30min，从而制得具有热闭孔功能的聚酰亚胺电池隔膜，纤维形貌如附图5所示。
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