阅读说明：本技术 一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法 (Solid electrolyte diaphragm based on nuclear pore membrane and preparation method thereof ) 是由 刘建德 刘杰 孙友梅 姚会军 莫丹 段敬来 曹殿亮 陈永辉 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法。本发明采用聚酰亚胺重离子径迹刻蚀多孔膜作为基膜,聚酰亚胺耐高温达400℃,可在-200～300℃的温度范围内稳定工作,收缩性极低,具有优异的力学性能和绝缘性。聚酰亚胺薄膜的优良性能,保证了制备的电解质隔膜的高的力学性能和热稳定性。重离子径迹刻蚀技术制备的膜(核孔膜)具有孔径一致,大小可控,孔密度方便可调的优点。聚酰亚胺重离子径迹刻蚀膜的纳米孔中填充的高分子链电解质,定向排列的纳米孔的空间限域效应使高分子链沿着纳米孔方向伸展,降低了聚合物的玻璃化转变温度,提高了聚合物电解质的锂离子电导率,使全固态锂离子电池或锂金属电池具有优异的安全性能和电池性能。(The invention discloses a solid electrolyte diaphragm based on a nuclear pore membrane and a preparation method thereof. The polyimide heavy ion track etching porous membrane is used as a base membrane, the polyimide has high temperature resistance of 400 ℃, can stably work at the temperature of-200-300 ℃, has extremely low contractility, and has excellent mechanical property and insulativity. The excellent performance of the polyimide film ensures the high mechanical property and thermal stability of the prepared electrolyte diaphragm. The membrane (nuclear pore membrane) prepared by the heavy ion track etching technology has the advantages of consistent aperture, controllable size and convenient and adjustable pore density. The polymer chain electrolyte is filled in the nano holes of the polyimide heavy ion track etching film, and the space confinement effect of the nano holes in the directional arrangement enables the polymer chain to extend along the direction of the nano holes, so that the glass transition temperature of the polymer is reduced, the lithium ion conductivity of the polymer electrolyte is improved, and the all-solid-state lithium ion battery or the lithium metal battery has excellent safety performance and battery performance.)

一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、充放电寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点而被广泛使用。锂电池的高性能与安全性之间存在矛盾，导致了灾难性的电池事故随着对高能量密度锂离子电池需求而不断增多。全固态锂电池具有较高的理论容量和良好的安全性，被认为是未来能源存储设备的理想选择，制备一种具有自支撑性能的薄的高锂离子电导率的电解质隔膜是实现高性能锂二次电池的关键，是全固态锂离子电池和锂金属电池制备的核心。固态电解质主要包括固态有机聚合物电解质和无机化合物电解质。有机聚合物电解质具有质轻、成膜性好、方便制备等优点，被认为是用作固态锂离子电池的优选电解质，尤其以聚环氧乙烷(PEO)类聚合物电解质受到了广泛关注。但聚合物电解质锂离子电导率低、力学性能差、不耐高温等限制了其在全固态锂电池中的应用。制备具有优良机械强度、耐高温的具有高的锂离子传导率的固态电解质隔膜是固态锂离子电池和锂金属电池发展的关键。

PEO聚合物电解质的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国Armand等报道了PEO碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10^-5S/cm，且具有良好的成膜性。聚环氧乙烷(PEO)电解质，具有优异的柔韧性和良好的界面相容性，使得PEO聚合物被认为是迄今最有潜力的用于固态锂电池的电解质材料。但PEO结晶度高，具有高的玻璃化转变温度，限制了PEO电解质的锂离子电导率，并且PEO薄膜力学性能差，机械强度低，限制了其在电池中的应用。现有的提高PEO电解质电导率的主要方法是抑制聚合物链的结晶和提高载离子的浓度。共聚、交联、共混、增塑以及添加无机材料等方法，可以有效地降低聚合物的结晶度提高无定形区域的比例，同时增大了体系中载离子浓度，从而提高PEO聚合物电解质体系的锂离子电导率。

然而，现有提高锂离子电导率的方法，很难将提高锂离子的电导率和增强膜的力学性能兼顾起来。PEO聚合物薄膜的力学强度不足，不宜于固态电池的制备，甚至给固态电池的安全性带来了隐患。现有聚合物电解质的低离子电导率和机械强度的不足在很大程度上限制了其在全固态锂二次电池中的应用。

发明内容

针对现有的改进PEO基聚合物固态电解质中很难同时将锂离子电导率和力学强度兼顾起来的问题，本发明提供了一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法。

本发明提供的固态电解质隔膜，由基膜和电解质组成；

所述基膜为均匀分布有孔道的核孔膜；

所述电解质均匀分布在所述核孔膜的孔道中。

上述固态电解质隔膜中，构成所述基膜的材料为聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯；

所述孔道为直通孔；

所述孔道的排列方式为定向排列；

所述孔道的孔径为0.01～5μm；

所述基膜的厚度为5～30μm；具体为6μm；

所述基膜的孔密度为10⁵～2×10¹⁰个/平方厘米；

所述电解质为锂盐电解质；具体为PEO聚合物锂盐电解质。

本发明提供的制备固态电解质隔膜的方法，包括：

1)对聚酰亚胺薄膜进行垂直表面入射辐照，通过调节重离子束流的强度和辐照时间，使辐照在所述聚酰亚胺薄膜上的离子数为10⁵～2×10¹⁰ions/cm²，得到辐照的PI薄膜；

2)对步骤1)所得辐照的PI薄膜进行孔刻蚀，得到多孔PI薄膜；

3)将锂盐聚合物涂料涂敷在所述多孔PI薄膜表面，除去溶剂，得到表面涂有电解质的多孔PI薄膜；

所述锂盐聚合物涂料由锂盐聚合物和有机溶剂组成；

4)将步骤3)所得表面涂有电解质的多孔PI薄膜在惰性气氛中进行电解质的熔融，使所述电解质填充在所述多孔PI薄膜的孔中，冷却得到所述固态电解质隔膜。

上述方法的步骤1)中，所述重离子在聚酰亚胺材料中的LET值(线性能量转移)大于4.5eV/nm，从而保证重离子在聚酰亚胺中产生的损伤径迹能蚀刻出均匀连续的孔；

所述重离子为重离子铋或钽；

离子能量为0.1-100MeV/u；具体为9.8MeV/u；

辐照密度为10⁵-2×10¹⁰个离子每平方厘米；具体为2*10⁸个离子每平方厘米；

所述步骤2)孔刻蚀步骤中，所用刻蚀剂为次氯酸盐的水溶液；所述次氯酸盐具体选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂和次氯酸钙中至少一种；；

所述次氯酸盐的水溶液中有效氯的质量百分含量为5％～15％；具体为12％；

刻蚀时间为3-150分钟；具体为20-40分钟；更具体为30分钟；

所述步骤3)中，所述有机溶剂为乙腈；

所述锂盐聚合物涂料中，锂盐聚合物和有机溶剂的用量比为5-30mg：30ml；

所述涂敷的方法为旋涂、浸渍或刮涂；

所述除去溶剂的方法为真空干燥；所述真空干燥的温度具体为40～80℃；具体为60℃；时间为8～20小时；具体为12-16小时；

所述步骤4)熔融步骤中，温度为200～230℃；具体为220℃；时间为8～20小时；具体为12-16小时；

所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

另外，上述本发明提供的固态电解质隔膜在制备电池中的应用及以所述固态电解质隔膜为电解质隔膜的电池，也属于本发明的保护范围。具体的，所述电池为固态锂离子电池或锂金属电池。

本发明提供的固态电解质隔膜，采用含有尺寸均一的纳米孔的聚酰亚胺重离子径迹刻蚀膜(核孔膜)作为基膜，保证固态电解质膜具有优异机械性能和耐高温性能。再利用基膜纳米孔的空间限域效应，使填充在纳米孔中的锂盐聚合物电解质(PEO)沿着孔的方向定向排列，从而增加锂离子的电导率。本发明将高的锂离子电导率、优良的力学性能以及稳定的电化学性能在聚合物电解质中兼具起来，可使固态锂离子电池或锂金属电池具有优异的电池性能和安全性能，并为固态锂离子电解质的制备提供优选方法。

利用上述方法可先得到具有定向排列、无交叉、直径均一的柱状直通孔的聚酰亚胺薄膜，再在聚酰亚胺的纳米孔中填充上PEO聚合物锂盐电解质。多孔聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和热性能，而PEO电解质通过纳米孔的限域效应，降低了其的玻璃化转变温度，从而提高了锂离子电导率。故通过以上方法可制备得到兼具高锂离子电导率和高的力学强度的用于固态锂离子电池或锂金属电池的固态电解质隔膜。

本发明采用聚酰亚胺重离子径迹刻蚀多孔膜作为基膜，聚酰亚胺耐高温达400℃，可在-200～300℃的温度范围内稳定工作，收缩性极低，具有优异的力学性能和绝缘性。聚酰亚胺薄膜的优良性能，保证了制备的电解质隔膜的高的力学性能和热稳定性。重离子径迹刻蚀技术制备的膜(核孔膜)具有孔径一致，大小可控，孔密度方便可调的优点。聚酰亚胺重离子径迹刻蚀膜的纳米孔中填充的高分子链电解质，定向排列的纳米孔的空间限域效应使高分子链沿着纳米孔方向伸展，降低了聚合物的玻璃化转变温度，提高了聚合物电解质的锂离子电导率，使全固态锂离子电池或锂金属电池具有优异的安全性能和电池性能。

附图说明

图1为本发明实施的结构示意图。

图2为聚酰亚胺薄膜重离子辐照后的光学图。

图3为聚酰亚胺薄膜重离子辐照、刻蚀后的电镜图。

图4为制备的用于固态锂离子电池或锂金属电池的固态电解质隔膜的形貌图。

图5为采用阻塞电极法在不同温度下测试的固态电解质隔膜的Nyquist图和表征离子电导率的Arrhenius曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明为一种基于核孔膜的高强度锂电固态电解质隔膜以及制备方法，核孔膜孔径均一、方便可控的优势，制备高力学强度的聚酰亚胺核孔膜；利用纳米孔的空间限域效应使填充在孔中的聚合物固态电解质沿着孔的方向排列，降低聚合物电解质的玻璃化转变温度，提高锂离子电导率。从而制备出具有优异的力学强度和高锂离子电导率的固态电解质隔膜，方便用于固态锂离子电池或锂金属电池的制备。

实施例1、

1)利用重离子加速器提供的高能重离子束流，为重离子铋(该重离子在聚酰亚胺材料中的LET值(线性能量转移)大于4.5eV/nm)，离子能量为9.8MeV/u，垂直辐照6微米的聚酰亚胺(PI)薄膜，辐照密度为2*10⁸个离子每平方厘米，辐照后的PI膜如图2所示。

2)将重离子辐照的PI膜在60摄氏度的有效氯含量为12％的次氯酸钠溶液中蚀刻30分钟，得到直径为3百纳米的竖直纳米孔的PI核孔膜，如图3所示。

3)将制备好的PI核孔膜涂覆上含锂盐的PEO电解质溶液，在60摄氏度中蒸发12小时去除溶剂，再在惰性气氛中加热到220摄氏度16小时使聚合物电解质热熔进聚酰亚胺的纳米孔中，如图4所示，从而得到本发明提供的用于固态锂离子电池或锂金属电池的基于核孔膜的高强度锂电固态电解质隔膜。

所述固态电解质隔膜由基膜和电解质组成；

所述基膜为均匀分布有孔道的核孔膜；

所述电解质均匀分布在所述核孔膜的孔道中。

上述固态电解质隔膜中，构成所述基膜的材料为聚酰亚胺；

所述孔道为直通孔；

所述孔道的排列方式为定向排列；

所述孔道的孔径为0.01～5μm；

所述基膜的厚度为5～30μm；具体为6μm；

所述基膜的孔密度为10⁵～2×10¹⁰个/平方厘米；

所述电解质为PEO聚合物锂盐电解质。

图1所示为本发明的一种用于固态锂离子电池或锂金属电池的固态电解质隔膜的结构示意图，包括多孔聚酰亚胺基膜和填充在纳米孔中空间限域的锂盐聚合物电解质。聚酰亚胺基膜具有高的力学强度和热稳定性，可保证固态锂离子电池或锂金属电池具有高的安全性。聚酰亚胺基膜的多个纳米孔，空间限域锂盐聚合物电解质，使聚合物电解质沿着纳米孔排列，降低了聚合物电解质的玻璃化转变温度，提高了锂离子电导率，从而保证固态锂离子电池或锂金属电池具有优异的电池性能。

图4的电镜图包括用于固态锂离子电池或锂金属电池的固态电解质隔膜的正面和背面。在电镜图中可看出，无论是正面还是背面，PI基膜的纳米孔中都填充了锂盐聚合物电解质，从而保证本发明制备的用于固态锂离子电池或锂金属电池的固态电解质隔膜不仅具有高的力学强度和热稳定性，且隔膜具有优异的锂离子电导率，使固态锂离子电池或锂金属电池具有优异的电化学性能。

图5是对本发明制备的用于固态锂离子电池或锂金属电池的固态电解质隔膜采用阻塞电极法在不同温度下测试得到的Nyquist图和表征离子电导率的Arrhenius曲线。从Arrhenius曲线可看出，制备的固态电解质隔膜具有较高的锂离子电导率。