用于非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造的组合物

文档序号：471575 发布日期：2021-12-31 浏览：16次 >En<

阅读说明：本技术 用于非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造的组合物 (Composition for producing laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary battery ) 是由堀江健作桥胁弘树林英里于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明实现一种能够容易地发现非水电解液二次电池用层叠间隔件的缺陷的组合物。一种组合物,其包含溶剂和芳族聚酰胺树脂,上述芳族聚酰胺树脂中,(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团,(ii)分子的至少一个末端为氨基,(iii)连接主链中所含的芳香环的键中,超过90％为酰胺键。(The invention provides a composition which can easily find defects in a laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery. A composition comprising a solvent and an aromatic polyamide resin, wherein (i) the aromatic ring in the main chain has an electron-withdrawing group, (ii) at least one end of the molecule has an amino group, and (iii) more than 90% of the bonds linking the aromatic rings in the main chain are amide bonds.)

技术领域

本发明涉及能够用于非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造的组合物。

背景技术

非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人计算机、移动电话、便携信息终端等中使用的电池，另外，最近作为车载用的电池进行了开发。

作为非水电解液二次电池的构件使用的非水电解液二次电池用层叠间隔件通常通过在作为基材的聚烯烃多孔质膜上涂覆含有粘结剂树脂、填料等的涂覆液，在上述基材的单面或两面形成多孔质层来制造。

作为上述粘结剂树脂，已知使用(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等各种树脂。例如，专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池用间隔件，其为规定的全芳香族聚酰胺多孔质膜与具有关闭(shutdown)功能的多孔质膜的层叠结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-40999号公报(2003年2月13日公开)

发明内容

发明要解决的课题

以往的涂覆液由于是透明或一定程度的淡着色，因此存在如下问题：将该涂覆液涂覆于基材上后，即使在非水电解液二次电池用层叠间隔件中产生了异物、涂覆不均、气泡、污垢、针孔等缺陷的情况下，也难以发现该缺陷。对于专利文献1中记载的非水电解液二次电池用间隔件也是同样。

另一方面，非水电解液二次电池用层叠间隔件是在非水电解液二次电池的内部使用的构件。因此，在上述涂覆液中另外含有某些着色成分有可能对非水电解液二次电池用层叠间隔件，进而对非水电解液二次电池的性能造成不良影响，因此不优选。

因此，期望在用于形成多孔质层的涂覆液中不另外含有着色成分而能够容易地发现上述缺陷的技术。

因此，本发明的一个方式的目的在于实现能够容易地发现非水电解液二次电池用层叠间隔件的缺陷的组合物。

用于解决课题的手段

本发明包括以下的[1]～[10]所示的发明。

[1]一种组合物，其包含溶剂和芳族聚酰胺树脂，

上述芳族聚酰胺树脂中，

(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，

(ii)分子的至少一个末端为氨基，

(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。

[2]根据[1]所述的组合物，其中，上述芳族聚酰胺树脂中，

(iv)来自于芳香族二胺的单元中的25％以上具有吸电子性基团，

(v)来自于酰氯的单元中的50％以下具有吸电子性基团。

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，上述吸电子性基团为选自卤素、氰基和硝基中的1种以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述芳族聚酰胺树脂的特性粘度为0.5～4.0dL/g。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其还包含填料。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，放入到光路长5mm的石英池中，按照JIS K7361-1：1997测定的总透光率为5％以下。

[7]一种层叠体，其在聚烯烃多孔质膜的单面或两面层叠有 [1]～[6]中任一项所述的组合物。

[8]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，其包括：

在聚烯烃多孔质膜的单面或两面层叠[1]～[6]中任一项所述的组合物的工序；以及

除去上述组合物中的溶剂的99％以上的工序。

[9]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其是将聚烯烃多孔质膜与包含粘结剂树脂和填料的多孔质层层叠而成的，按照 JIS K7361-1：1997测定的总透光率为30％以下。

[10]根据[9]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述粘结剂树脂为芳族聚酰胺树脂，该芳族聚酰胺树脂中，

(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，

(ii)分子的至少一个末端为氨基，

(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。

发明的效果

根据本发明的一个方式，能够容易地发现非水电解液二次电池用层叠间隔件的缺陷。

附图说明

图1是表示实施例和比较例中制备的组合物的总透光率的图。

图2是表示实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件的总透光率的图。

图3是表示实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件的缺陷部与正常部的色差的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。

〔实施方式1：组合物〕

本发明的一个实施方式的组合物包含溶剂和芳族聚酰胺树脂，上述芳族聚酰胺树脂中，

(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，

(ii)分子的至少一个末端为氨基，

(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。

根据上述构成，芳族聚酰胺树脂满足上述上述(i)～(iii)，因此如后述的实施例所示，不另外加入着色成分等就能够得到总透光率低的组合物。

其结果是，能够降低具备在聚烯烃多孔质膜上层叠该组合物而得到的多孔质层的非水电解液二次用层叠间隔件的总透光率。因此，能够容易地检测非水电解液二次用层叠间隔件有无缺陷。

芳族聚酰胺树脂的主链例如为以下的化学式的括号内所示的结构。然而，在下述化学式中，连接主链中所含的芳香环的键仅为酰胺键，但不必限定于此，上述键中，超过90％为酰胺键即可。作为其他的上述键，可举出醚键、磺酰基键等。

酰胺键在上述键中所占的比例更优选为95％以上，最优选为 100％。另外，上述芳族聚酰胺树脂优选不具有醚键作为连接主链中所含的芳香环的键。

【化学式1】

作为上述吸电子性基团，可以举出卤素、-CN、-NO₂、-⁺NH₃、 -CF₃、-CCl₃、-CHO、-COCH₃、-CO₂C₂H₅、-CO₂H、-SO₂CH₃、-SO₃H、 -OCH₃等。上述吸电子性基团可以为1种，也可以为2种以上。

其中，从价格的观点出发，上述吸电子性基团优选为选自通常流通的卤素、氰基和硝基中的1种以上。

上述芳族聚酰胺树脂的分子的两端或至少一个末端为氨基。即，上述分子的末端的芳香环的至少一者具有氨基。通过在末端具有氨基，从而氨基和芳香环部分作为发色团发挥作用，能够增大聚合物的着色。

满足上述(i)～(iii)的芳族聚酰胺树脂可以通过使芳香族二胺与芳香族羧酸在溶剂中反应来制造。

上述芳族聚酰胺树脂优选(iv)来自于芳香族二胺的单元中的 25％以上具有吸电子性基团，(v)来自于酰氯的单元中的50％以下具有吸电子性基团。

上述“来自于芳香族二胺的单元”是指-(NH-Ar-NH)-所示的结构单元。该结构单元也包括末端为氨基的结构单元即 NH₂-Ar-NH-和-NH-Ar-NH₂。“该单元中的25％以上具有吸电子性基团”是指存在于芳族聚酰胺树脂的分子内的上述单元中的芳香环 (Ar)的25％以上具有吸电子性基团。

来自于芳香族二胺的单元具有吸电子性基团的比例更优选为 50％以上，更优选为75％以上，最优选为100％。

上述“来自于酰氯的单元”是指-(CO-Ar-CO)-所示的结构单元。“该单元中的50％以下具有吸电子性基团”是指存在于芳族聚酰胺树脂的分子内的上述单元中的芳香环(Ar)的50％以下具有吸电子性基团。来自于酰氯的单元具有吸电子性基团的比例越低越优选，更优选为25％以下，进一步优选为10％以下，最优选为0％。

通过使上述芳族聚酰胺树脂满足上述(iv)和(v)，能够更容易地得到总透光率低的组合物。

从提高上述多孔质层的耐热性的观点出发，上述芳族聚酰胺树脂的特性粘度优选为0.5～4.0dL/g。上述特性粘度例如可以通过国际公开2016/002785中记载的方法来确认。即，可以使芳族聚酰胺树脂0.5g溶解于浓硫酸100mL中，使用毛细管粘度计进行测定。控制上述特性粘度的方法可以通过调节单体的投料来控制。

芳族聚酰胺树脂包含芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等。作为芳香族聚酰胺，优选选自对(p)-芳香族聚酰胺和间(m)-芳香族聚酰胺中的1种以上的树脂。

作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出选自聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酸酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6- 二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等中的1种以上。

其中，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)和对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。

本发明的一个实施方式的组合物所含有的上述溶剂优选为不会对上述基材造成不良影响、能够使芳族聚酰胺树脂均匀且稳定地溶解或分散、并且能够使填料均匀且稳定地分散的溶剂。

作为上述溶剂，可举出国际公开2016/002785中记载的非极性溶剂。具体而言，可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用 2种以上。

本发明的一个实施方式的组合物优选进一步包含填料。上述填料优选为耐热性填料。上述耐热性填料可以为无机填料或有机填料，优选包含无机填料。上述耐热性填料是指熔点为150℃以上的填料。

从提高多孔质层的耐热性的观点出发，在将上述组合物的固体成分的重量设为100重量％时，上述组合物中的填料的含量优选为 40重量％以上且70重量％以下。上述含量更优选为50重量％以上且小于70重量％。

作为上述填料，例如可以使用选自碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物中的1种以上的无机填料。

其中，从提高上述多孔质层的耐热性的观点出发，填料优选为金属氧化物填料。“金属氧化物填料”是指包含金属氧化物的无机填料。作为金属氧化物填料，可举出例如包含氧化铝和/或氧化镁的无机填料。

作为构成有机填料的有机物，可举出选自苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；间苯二酚树脂等中的1 种以上。

上述填料的平均粒径(D50)优选为0.001μm以上且10μm以下，更优选为0.01μm以上且8μm以下，进一步优选为0.05μm以上且5μm以下。上述填料的平均粒径是使用日挥装株式会社制的 MICROTRAC(MODEL：MT-3300EXII)测定的值。

上述填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔质层的涂覆液时的填料的分散条件等而变化，因此可以为球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状、或者不具有特定形状的不定形等任意形状。

本发明的一个实施方式的组合物放入到光路长5mm的石英池中，按照JIS K7361-1：1997测定的总透光率优选为5％以下。

根据该构成，总透光率充分低，所以使用上述组合物形成的多孔质层的总透光率充分低。因此，能够提供缺陷的检测容易的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

上述总透光率更优选为3％以下，进一步优选为1.5％以下，特别优选为0.5％以下。

作为测定装置，只要是JIS K7361-1：1997中记载的测定装置，即具备稳定化的光源、与该光源组合的光学系统和光度计、以及带有开口部且来自外部的光束不进入的积分球的装置即可。作为光源，使用C光源。例如，可以使用日本电饰工业株式会社制的 COH-7700等。

JIS K7361-1：1997对平坦且透明的、基本上无色的塑料的可见区域中的总透光率的试验方法进行了规定，因此试验片直接设置于积分球。另一方面，本发明的一个实施方式的组合物是包含溶剂和芳族聚酰胺树脂的组合物，因此放入到光路长5mm的石英池中来测定总透光率。除了这一点以外，基于JIS K7361-1：1997中规定的方法测定总透光率。所得到的值为上述的总透光率。

本发明的一个实施方式的组合物可以通过将上述溶剂、上述芳族聚酰胺树脂和根据需要的上述填料混合而得到。在使用上述填料的情况下，在将上述芳族聚酰胺树脂和上述填料的重量设为100 重量％时，从提高多孔质层的耐热性的观点出发，上述填料的含量优选为40～70重量％，更优选为50～70重量％。

以下，对本发明的其它实施方式进行说明。需要说明的是，为了便于说明，对于在上述实施方式中说明了的事项，不重复其说明。

〔实施方式2：层叠体〕

本发明的一个实施方式的层叠体在聚烯烃多孔质膜的单面或两面层叠有本发明的一个实施方式的组合物。通过除去上述组合物中含有的溶剂，上述组合物形成多孔质层，能够得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。即，上述层叠体相当于非水电解液二次电池用层叠间隔件的半成品。

如实施方式1所述，由于上述组合物的总透光率低，所以上述层叠体能够提供缺陷的检测容易的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

上述聚烯烃多孔质膜(以下，也简称为“多孔质膜”)以聚烯烃为主成分，在其内部具有多个连接的细孔，能够使气体和液体从一个面通向另一个面。上述多孔质膜成为形成有上述多孔质层的上述层叠体的基材。上述多孔质层是在内部具有多个细孔且呈现这些细孔连接而成的结构，且气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。

聚烯烃在多孔质膜中所占的比例为多孔质膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。

另外，上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。特别是，如果聚烯烃中包含重均分子量为100 万以上的高分子量成分，则上述层叠体的强度提高，因此更优选。

作为上述聚烯烃，可举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基 -1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可举出例如乙烯/丙烯共聚物。

其中，由于能够在更低温下阻止过大电流流通，因此更优选聚乙烯。作为上述聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。

多孔质膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。

多孔质膜的每单位面积的重量可以考虑强度、膜厚、重量和处理性来适当决定。然而，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述每单位面积的重量优选为4～ 15g/m²，更优选为4～12g/m²，进一步优选为5～10g/m²。

多孔质膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔质膜具有上述透气度，能够得到充分的离子透过性。

在多孔质膜上层叠本发明的一个实施方式的组合物而形成了多孔质层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley 值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。上述非水电解液二次电池用层叠间隔件通过具有上述透气度，在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。

为了提高电解液的保持量，同时能够在更低温下可靠地阻止过大电流流通，多孔质膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为 30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性，并且能够防止粒子进入正极和负极，多孔质膜所具有的细孔的孔径优选为0.30μm以下，更优选为0.14μm以下，进一步优选为0.10μm以下。

上述聚烯烃多孔质膜的制造方法没有特别限定。可以举出例如包括以下所示的工序的方法。

(A)将超高分子量聚乙烯、重均分子量1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂、以及抗氧化剂混炼从而得到聚烯烃树脂组合物的工序，

(B)利用一对压延辊对所得到的聚烯烃树脂组合物进行压延，一边利用改变了速度比的卷绕辊进行拉伸一边阶段性地冷却，将片材成形的工序，

(C)用适当的溶剂从所得到的片材中除去成孔剂的工序，

(D)将除去了成孔剂的片材以适当的拉伸倍率进行拉仲的工序。

上述组合物可以通过例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、模涂法层叠于聚烯烃多孔质膜的单面或两面。

〔实施方式3：非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法〕

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法包括在聚烯烃多孔质膜的单面或两面层叠本发明的一个实施方式的组合物的工序；以及除去上述组合物中的溶剂的99％以上的工序。

关于在聚烯烃多孔质膜层叠上述组合物的工序，如实施方式2 中所述，可以通过凹版涂布法等来进行。作为将上述组合物中的溶剂的99％以上除去的工序，可以举出将上述溶剂干燥除去的方法。可以通过热重分析(TGA)确认除去了溶剂的99％以上。

通过以上工序，上述组合物在多孔质膜(基材)的单面或两面形成多孔质层。由此，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。

上述溶剂的除去例如也可以通过以下的方法来进行。

(1)将上述组合物涂覆于基材的单面或两面后，将该基材浸渍于相对于芳族聚酰胺树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使芳族聚酰胺树脂析出，形成多孔质层后，使其干燥，除去溶剂。

(2)将上述组合物涂覆于基材的单面或两面后，使用低沸点溶剂使芳族聚酰胺树脂析出，形成多孔质层后，使其干燥，除去溶剂。

作为上述析出溶剂，例如可以使用水、乙醇、异丙醇、丙酮等。

〔实施方式4：非水电解液二次电池用层叠间隔件〕

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件是将聚烯烃多孔质膜与包含粘结剂树脂和填料的多孔质层层叠而成的非水电解液二次电池用层叠间隔件，按照JIS K7361-1∶1997 测定的总透光率为30％以下。

另外，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，上述粘结剂树脂为芳族聚酰胺树脂，该芳族聚酰胺树脂中，

(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，

(ii)分子的至少一个末端为氨基，

(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。

〔实施方式5：非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池〕

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件是依次配置有正极、上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极而成的。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。上述非水电解液二次电池通常具有负极和正极隔着上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件对置的结构体。在上述非水电解液二次电池中，在该结构体中浸渗有电解液的电池元件被封入到外部装饰材料内。例如，上述非水电解液二次电池是通过锂离子的掺杂·脱掺杂而得到电动势的锂离子二次电池。

<正极>

作为正极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片材。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。

作为上述正极活性物质，可举出例如能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。

作为该材料，可举出例如至少包含1种V、Ti、Cr、Mn、Fe、 C_o、Ni、Cu等过渡金属的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，可举出例如具有层状结构的锂复合氧化物、具有尖晶石结构的锂复合氧化物、以及包含具有层状结构和尖晶石结构这两者的锂复合氧化物的固溶体含锂过渡金属氧化物。另外，还可举出锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物。此外，还可举出将成为这些锂复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W 等其他元素取代而得到的物质。

将成为上述锂复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用其他元素取代而得到的锂复合氧化物可举出例如下述式(2)所示的具有层状结构的锂钴复合氧化物、下述式(3)所示的锂镍复合氧化物、下述式(4)所示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、下述式(5)所示的固溶体含锂过渡金属氧化物等。

Li[Li_x(Co_1-aM¹ _a)_1-x]O₂···(2)

(式(2)中，M¹为选自Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W中的至少 1种金属，满足-0.1≤x≤O.30、0≤a≤0.5。)

Li[Li_y(Ni_1-bM² _b)_1-y]O₂···(3)

(式(3)中，M²为选自Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W中的至少 1种金属，满足-0.1≤y≤0.30、0≤b≤0.5。)

Li_zMn_2-cM³ _cO₄···(4)

(式(4)中，M³为选自Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W中的至少1种金属，满足0.9≤z、0≤c≤1.5。)

Li_1+wM⁴ _dM⁵ _eO₂···(5)

(式(5)中，M⁴和M⁵为选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Mg和Ca中的至少1种金属，满足0＜w≤1/3、0≤ d≤2/3、0≤e≤2/3、w+d+e＝1。)

作为上述式(2)～(5)所示的锂复合氧化物的具体例，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、 LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiMn₂O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Fe_0.5O₄、LiCoMnO₄、Li_1.21Ni_0.20Mn_0.59O₂、Li_1.22Ni_0.20Mn_0.58O₂、 Li_1.22Ni_0.15Co_0.10Mn_0.53O₂、Li_1.07Ni_0.35Co_0.08Mn_0.50O₂、 Li_1.07Ni_0.36Co_0.08Mn_0.49O₂等。

另外，除了上述式(2)～(5)所示的锂复合氧化物以外的锂复合氧化物也可以优选作为正极活性物质使用。作为这样的锂复合氧化物，可举出例如LiNiVO₄、LiV₃O₆、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂等。

作为除了锂复合氧化物以外可以优选用作正极活性物质的材料，可举出例如具有橄榄石型结构的磷酸盐，可举出下述式(6) 所示的具有橄榄石型结构的磷酸盐。

Li_v(M⁶ _fM⁷ _gM⁸ _hM⁹ _i)_jPO₄···(6)

(式(6)中，M⁶为Mn、Co或Ni，M⁷为Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Zr、Nb或Mo，M⁸为排除了日本元素周期表VIA族和VIIA族的元素的过渡金属的任一种，或主族元素的任一种，M⁹为排除了日本元素周期表VIA族和VIIA族的元素的过渡金属的任一种，或主族元素的任一种，满足1.2≥a≥0.9、1≥b≥0.6、0.4≥ c≥0、0.2≥d≥0、0.2≥e≥0、1.2≥f≥0.9。)。

正极活性物质优选在构成正极活性物质的锂金属复合氧化物的粒子的表面具有被覆层。作为构成上述被覆层的材料，可举出例如金属复合氧化物、金属盐、含硼化合物、含氮化合物、含硅化合物、含硫化合物等，其中，优选使用金属复合氧化物。

作为上述金属复合氧化物，优选使用具有锂离子传导性的氧化物。作为这样的金属复合氧化物，可以举出例如Li与选自Nb、Ge、 Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少1种元素的金属复合氧化物。如果正极活性物质具有被覆层，则该被覆层抑制高电压下的正极活性物质与电解质的界面处的副反应，能够实现所得到的二次电池的高寿命化。另外，能够抑制正极活性物质与电解质的界面处的高电阻层的形成，实现所得到的二次电池的高输出化。

<非水电解液>

作为非水电解液，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、 LiBF₄、LiSO₃F、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、 LiN(SO₂CF₃)(COCF₃)、Li(C₄F₉SO₃)、LiC(SO₂CF₃)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、 LiBOB(在此，BOB为bis(oxalato)borate(二草酸硼酸盐)。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl₄等。这些可以单独使用，也可以以2 种以上的混合物的形式使用。其中，作为锂盐，优选使用包含选自含氟的LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiSO₃F、LiCF₃SO₃、LiN (SO₂CF₃)₂和LiC(SO₂CF₃)₃中的至少1种的锂盐。

作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2- 酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、甲基五氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ- 丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而得到的溶剂(有机溶剂所具有的氢原子中的1 个以上被氟原子取代而得到的溶剂)。

作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的非水电解液具有如下优点：工作温度范围宽，即使在高电压下使用也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，并且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。

另外，作为非水电解液，为了提高所得到的非水电解质二次电池的安全性，优选使用包含LiPF₆等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的非水电解液。包含甲基五氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂即使以高电压放电，容量维持率也高，因此进一步优选。

<负极>

作为负极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片材。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。

<负极活性物质>

作为负极活性物质，可举出能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料等，例如碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金。

作为能够用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等。

作为能够用作上述负极活性物质的氧化物，可举出例如SiO₂、 SiO等由式SiO_x(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO₂、 TiO等由式TiO_x(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V₂O₅、 VO₂等由式V_xO_y(在此，x和y为正的实数)表示的钒的氧化物； Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO等由式Fe_xO_y(在此，x和y为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO₂、SnO等由式SnO_x(在此，x为正的实数) 表示的锡的氧化物；WO₃、WO₂等由通式WO_x(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li₄Ti₅O₁₂、LiVO₂等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物；等。

作为能够用作负极活性物质的硫化物，可举出例如Ti₂S₃、TiS₂、 TiS等由式Ti_xS_y(在此，x和y为正的实数)表示的钛的硫化物； V₃S₄、VS₂、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe₃S₄、FeS₂、FeS等由式Fe_xS_y(在此，x和y为正的实数) 表示的铁的硫化物；Mo₂S₃、MoS₂等由式Mo_xS_y(在此，x和y为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS₂、SnS等由式SnS_x(在此，x 为正的实数)表示的锡的硫化物；WS₂等由式WS_x(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb₂S₃等由式Sb_xS_y(在此，x和y为正的实数)表示的锑的硫化物；Se₅S₃、SeS₂、SeS等由式Se_xS_y(在此，x和y为正的实数)表示的硒的硫化物。

作为能够用作负极活性物质的氮化物，可以举出例如Li₃N、 Li_3-xA_xN(在此，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3。)等含锂氮化物。

这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任意种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体从而作为电极使用。

另外，作为能够用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。

另外，可举出以Si或Sn为第1构成元素、除此以外还包含第 2构成元素、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第 3构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。

特别是，从得到高电池容量和优异的电池特性的方面出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单体(可以包含微量的杂质)、SiO_v (0＜v≤2)、SnO_w(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件、或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件。

【实施例】

以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

<试验方法>

(1.总透光率的测定)

将实施例和比较例中制备的组合物放入到光路长5mm的石英池中，使用日本电饰工业株式会社制COH7700，依据JIS K7361-1： 1997测定总透光率。

另外，使用上述COH7700，依据JIS K7361-1：1997测定实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件的总透光率。在该情况下，测定不使用上述石英池，而是以涂覆面与积分球接触的方式配置，使用C光源进行测定。

(2.缺陷部与正常部的色差的测定)

将实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件载置于白色背光灯上。接下来，使用数码相机(SONY CyberShot (注册商标)DSC-WX350)，从上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的30cm上方，在F＝3.5、ISO 80、1/250的条件下拍摄疑似缺陷和疑似缺陷的周边的正常部分。上述疑似缺陷是为了制备上述非水电解液二次电池用层叠间隔件而将实施例和比较例中制备的组合物涂覆于基材上时进入了气泡的部分。

对于所拍摄的图像，使用Microsoft(注册商标)画图的取色工具(日文：スポイトッール)，读取疑似缺陷1处和正常部分1处的RGB值，基于以下的式算出该疑似缺陷与该正常部分的色差。读取RGB值的疑似缺陷与正常部分的组合设为共计三个，求出分别得到的色差的平均值。

【数学式1】

式中，R₁、G₁、B₁分别为正常部分的R值、G值、B值。另外， R₂、G₂、B₂分别为疑似缺陷的R值、G值、B值。

[实施例1]

(1.组合物的制备)

准备具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的500mL 的可分离式烧瓶。通过使氮流入到该烧瓶的内部而使其充分干燥。然后，在烧瓶内加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)409.2g，添加作为氯化物的氯化钙(在200℃下真空干燥2小时后使用)30.8g，升温至100℃，使氯化钙完全溶解。然后，将所得到的溶液的温度恢复至室温(25℃)，以溶液的含水率成为500ppm的方式进行调节。

接下来，添加作为芳香族二胺的2-氯对苯二胺7.44g，使其完全溶解。一边将该溶液的温度保持在20±2℃并进行搅拌，一边添加作为芳香族二羧酸的对苯二甲酰二氯(以下，简称为TPC) 10.29g。

利用上述方法，得到在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团、在分子的两末端具有氨基、连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键、来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团、来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团、特性粘度为1.5dL/g 的芳族聚酰胺树脂1。芳族聚酰胺树脂1的分子的两末端为具有氯基的苯胺。

接下来，将芳族聚酰胺树脂1、作为填料的大粒径氧化铝和小粒径氧化铝、作为溶剂的N-甲基-6-吡咯烷酮(NMP)混合，制备芳族聚酰胺树脂1和填料的浓度的合计为6重量％的组合物1。此时，为了使后述的多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂1和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为 66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂1、填料和溶剂混合。

(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备)

使用TECHNO SUPPLY Co.LTD制G-7型棒涂机，将贝克(日文：べ一力一)式涂抹器的间隙固定为2mil，以涂覆速度1.2m/min 将组合物1涂覆在将包含超高分子量聚乙烯的聚烯烃树脂组合物拉伸而得到的多孔质膜的单面上。接下来，在50℃、湿度70％的环境下使芳族聚酰胺树脂1析出后进行水洗、干燥，得到在基材表面层叠有多孔质层的非水电解液二次电池用层叠间隔件1。此时，通过热重分析(TGA)确认到除去了组合物中的溶剂的99％以上。

(3.总透光率的测定和色差的测定)

基于上述<试验方法>测定组合物1的总透光率，并进行使用了非水电解液二次电池用层叠间隔件1的色差的测定。将结果示于表1、表2、图1～图3。

[实施例2]

(1.组合物的制备)

将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺设为5.60g，将对苯二胺设为1.42g，将作为芳香族二羧酸的TPC设为10.54g，除此以外，与实施例1同样地制造芳族聚酰胺树脂。得到在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团、在分子的两末端具有氨基、连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键、来自于芳香族二胺的单元的75％具有吸电子性基团、来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团、特性粘度为1.6dL/g的芳族聚酰胺树脂2。

接下来，将芳族聚酰胺树脂2、作为填料的大粒径氧化铝和小粒径氧化铝、作为溶剂的NMP混合，制备芳族聚酰胺树脂2和填料的浓度的合计为4重量％的组合物2。此时，为了使后述的多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂2和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂2、填料和溶剂混合。