一种光催化产氢助催化剂、光催化系统及产氢方法
阅读说明：本技术 一种光催化产氢助催化剂、光催化系统及产氢方法 (Photocatalytic hydrogen production cocatalyst, photocatalytic system and hydrogen production method ) 是由 王毅 纳迪姆塔希尔 路朝阳 李林泽 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光催化产氢助催化剂、光催化系统及产氢方法,属于光催化产氢技术领域。具体公开了将氧化石墨烯水悬液超声处理,然后加入CoCl-2,搅拌后冷冻干燥,在保护性气氛下,将冷冻干燥得到的产物与HAT-6CN和NiCl-2·6H-2O混合研磨,煅烧后自然冷却,得到助催化剂；将硫化镉与助催化剂形成异质结与牺牲剂和水混合,得到混合反应液,然后采用光照射混合反应液,即可产生氢气。本发明能够显著提高产氢效率和产氢速度,具有成本低、反应条件温和、环境友好和能耗小的优点。(The invention discloses a photocatalytic hydrogen production cocatalyst, a photocatalytic system and a hydrogen production method, and belongs to the technical field of photocatalytic hydrogen production. Specifically discloses that graphene oxide aqueous suspension is subjected to ultrasonic treatment, and then CoCl is added 2 Stirring, freeze drying, mixing with HAT-6CN and NiCl in protective atmosphere 2 ·6H 2 Mixing and grinding O, calcining and naturally cooling to obtain a cocatalyst; forming heterojunction by cadmium sulfide and cocatalyst, mixing the heterojunction with sacrificial agent and water to obtain mixed reaction liquid, and irradiating the mixed reaction liquid by light to generate hydrogen. The method can obviously improve the hydrogen production efficiency and the hydrogen production speed, and has the advantages of low cost, mild reaction conditions, environmental friendliness and low energy consumption.)
技术领域
本发明涉及光催化产氢
技术领域
，特别是涉及一种光催化产氢助催化剂、光催化系统及产氢方法。背景技术
随着当今社会经济的快速发展，地球现存的化石能源已经远远不能满足人类日益增长的能源需求，同时，化石能源所引起的环境污染问题也直接威胁着人类的生存和可持续发展。
面对能源危机和环境污染的双重挑战，研究者积极探索开发清洁的新能源，太阳能光催化分解水制氢是把太阳能转化为氢能的能量转化过程，具有成本低、反应条件温和、环境友好和能耗小等优点，对于缓解能源危机具有积极的推动作用，同时，氢气作为一种清洁能源，其使用不会引起新的污染问题。
半导体类光催化剂由于其性质稳定而广泛应用于光催化产氢体系中，传统的半导体光催化剂包括TiO2、ZnO、SnO2、CdS等，但传统的半导体光催化剂由于存在量子效率低、光吸收性能差、结构不稳定等缺点，导致其光催化效率低下，限制了其大规模的生产和应用。研究者通过各种方法来提高半导体光催化反应效率，其中最常见的方法是贵金属掺杂。通过贵金属掺杂可以改变半导体的带宽、吸光性质等一系列物理化学性质，在光反应过程中，掺杂的金属可以作为自由电子的捕获位点，从而抑制光生载流子的复合，以提高光反应的效率；金属离子也可以作为光反应的活性位点，从而有利于光催化反应的进行。
然而贵金属掺杂在提高光反应效率的同时也存在一些缺点，比如贵金属的价格昂贵，并且自身含有毒性，这些缺点极大地限制了这类催化剂的广泛生产和应用，因此，探索新的方法和材料以提高光催化反应的效率十分紧迫。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化产氢助催化剂、光催化系统及产氢方法，以解决上述现有技术存在的问题，从而实现高效、稳定的光催化水产氢。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一是提供一种光催化产氢助催化剂，所述助催化剂的制备方法包括以下步骤：
a.将氧化石墨烯加入水中得到氧化石墨烯悬液，超声处理；
b.向超声处理后的氧化石墨烯悬液中加入CoCl2，搅拌后冷冻干燥；
c.在保护性气氛下，将步骤b得到的产物与HAT-6CN(1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈)和NiCl2·6H2O混合研磨，煅烧后自然冷却，得到助催化剂。
进一步地，所述氧化石墨烯悬液的浓度为0.5-1.2mg/mL。
进一步地，步骤a中超声处理的时间为0.3-0.5h。
进一步地，步骤b中原料添加时的固液比为1-2mg:50-60mL。
进一步地，步骤b得到的产物与HAT-6CN和NiCl2·6H2O的质量比1-2:1-2:1-2。
进一步地，步骤c中混合研磨的时间为5-10min。
进一步地，所述煅烧处理的温度为400-500℃，煅烧时间为1.5-2h。
本发明的技术方案之二是提供一种光催化系统，包括助催化剂、硫化镉、牺牲剂和水；所述助催化剂为上述的助催化剂。
所述牺牲剂为乳酸或抗坏血酸。
本发明的技术方案之三是提供一种利用上述光催化系统产氢的方法，包括以下步骤：
将硫化镉与所述助催化剂形成异质结，将所述异质结与牺牲剂和水混合，得到混合反应液，然后采用光照射所述混合反应液，即可产生氢气。
进一步地，形成异质结的步骤为：将所述助催化剂与硫化镉按照质量比2-3:7-8混合搅拌后研磨，得到异质结。
进一步地，所述光源为阳光或LED光源。
本发明公开了以下技术效果：
本发明首先将半导体CdS和助催化剂形成异质结，之后再与电子牺牲体反应，克服了现有技术助催化剂纳米粒子直接与电子牺牲体结合时，需要加入表面稳定剂来控制其形貌大小和形状的问题；助催化剂和CdS形成异质结，抑制了CdS的光腐蚀效应，从而使光催化反应一直保持较高的速率进行。
本发明在制备助催化剂时，首先将钴元素与具有巨大表面积的石墨烯相结合，然后引入HAT-6CN和NiCl2·6H2O，制备过程中HAT-6CN与NiCl2·6H2O进一步络合，使得钴和镍以单原子形式分散于络合物以及氧化石墨烯层间，从而显著增加了催化反应的活性位点，两种元素的掺入实现了比单一元素更优异的助催化效果，显著提高了电子传输效率，增强了助催化剂的稳定性。
本发明能够显著提高产氢效率和产氢速度，具有成本低、反应条件温和、环境友好和能耗小的优点。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)制备助催化剂：
a.将氧化石墨烯加入水中，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬液，超声0.5h；
b.按照1mg:50mL的固液比，向超声处理后的氧化石墨烯悬液中加入CoCl2，搅拌均匀后冷冻干燥，得粉末状物质；
c.在氩气气氛下，将得到的粉末状物质与HAT-6CN和NiCl2·6H2O按照质量比1:2:1混合研磨5min，然后在400℃下煅烧1.5h,自然冷却，得到助催化剂。
(2)制备异质结:将制备得到的助催化剂与CdS按照质量比2:7混合搅拌后研磨，得到异质结。
(3)光催化产氢：
按照固液比1.5:6将异质结加入乳酸和水的混合溶液中(乳酸和水的质量比为3:1)，超声45min得到混合反应液；
利用氮气对得到的混合反应液进行饱和，密封得到密封物，采用30WLED光源照射该密封物，得到氢气。
实施例2
(1)制备助催化剂：
a.将氧化石墨烯加入水中，得到浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯悬液，超声0.3h；
b.按照2mg:55mL的固液比，向超声处理后的氧化石墨烯悬液中加入CoCl2，搅拌均匀后冷冻干燥，得粉末状物质；
c.在氮气气氛下，将得到的粉末状物质与HAT-6CN和NiCl2·6H2O按照质量比2:1:2混合研磨8min，然后在450℃下煅烧2h,自然冷却，得到助催化剂。
(2)制备异质结:将制备得到的助催化剂与CdS按照质量比3:8混合搅拌后研磨，得到异质结。
(3)光催化产氢：
按照固液比1.3:7将异质结加入抗坏血酸和水的混合溶液中(抗坏血酸和水的质量比为3.5:1)，超声30min得到混合反应液；
利用氮气对得到的混合反应液进行饱和，密封得到密封物，采用30WLED光源照射该密封物，得到氢气。
实施例3
(1)制备助催化剂：
a.将氧化石墨烯加入水中，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬液，超声0.4h；
b.按照1mg:60mL的固液比，向超声处理后的氧化石墨烯悬液中加入CoCl2，搅拌均匀后冷冻干燥，得粉末状物质；
c.在氮气气氛下，将得到的粉末状物质与HAT-6CN和NiCl2·6H2O按照质量比1:2:1混合研磨10min，然后在400℃下煅烧1.8h,自然冷却，得到助催化剂。
(2)制备异质结:将制备得到的助催化剂与CdS按照质量比2:7混合搅拌后研磨，得到异质结。
(3)光催化产氢：
按照固液比1:7将异质结加入乳酸和水的混合溶液中乳酸和水的质量比为3:1)，超声35min得到混合反应液；
利用氮气对得到的混合反应液进行饱和，密封得到密封物，采用30WLED光源照射该密封物，得到氢气。
实施例4
(1)制备助催化剂：
a.将氧化石墨烯加入水中，得到浓度为0.8mg/mL的氧化石墨烯悬液，超声0.3h；
b.按照2mg:57mL的固液比，向超声处理后的氧化石墨烯悬液中加入CoCl2，搅拌均匀后冷冻干燥，得粉末状物质；
c.在氩气气氛下，将得到的粉末状物质与HAT-6CN和NiCl2·6H2O按照质量比2:1:2混合研磨9min，然后在500℃下煅烧2h,自然冷却，得到助催化剂。
(2)制备异质结:将制备得到的助催化剂与CdS按照质量比3:8混合搅拌后研磨，得到异质结。
(3)光催化产氢：
按照固液比1.1:8将异质结加入抗坏血酸和水的混合溶液中(抗坏血酸和水的质量比为3.5:1)，超声40min得到混合反应液；
利用氮气对得到的混合反应液进行饱和，密封得到密封物，采用30WLED光源照射该密封物，得到氢气。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤c中不加入HAT-6CN和NiCl2·6H2O，将步骤b得到的粉末状物质直接进行煅烧。
对比例2
同实施例1，区别在于，调整助催化剂与CdS的质量比为4:7。
对比例3
同实施例1，区别在于，将步骤c中的NiCl2·6H2O替换为CoCl2·6H2O。
对比例4
同实施例1，区别在于，将步骤b中的CoCl2替换成NiCl2。
对比例5
同实施例1，区别在于，将步骤c中的NiCl2·6H2O替换为氯化镧。
对比例6
同实施例1，区别在于，不形成异质结，直接将CdS加入乳酸和水的混合溶液中。
实施例1-4及对比例1-6的氢气生产速率见表1。
表1
氢气生产速率(umolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>)
实施例1
950.56
实施例2
941.25
实施例3
924.56
实施例4
932.54
对比例1
601.23
对比例2
552.35
对比例3
464.21
对比例4
453.26
对比例5
114.6
对比例6
32.56
实施例1-4可以实现24h稳定产氢，不同光照时间的产氢量见表2；对比例中产氢时间最长、产氢量最优的为对比例1，产氢时间仅为8h，产氢量仅为8.54umol。
表2
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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