具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供的磁性催化剂制备方法简单易行，原料来源广泛，能够磁性分离催化剂，实现自动化生产。

本发明的目的之一在于提供一种磁性催化剂的制备方法。

步骤1、预处理催化剂。

所述催化剂为钯炭，钯炭是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢催化剂，在本发明中，优选使用商品化的钯炭催化剂。

所述钯炭催化剂中钯的质量分数为0.1％～30％，优选为0.5％～15％，更优选为1％～8％。

所述预处理过程为在烘箱中加热烘干，优选为真空干燥。

所述加热温度为20～70℃，优选为40～65℃，更优选为50～60℃。所述真空度为-0.1～-0.01MPa，优选为-0.1～-0.03MPa，更优选为-0.1～-0.07MPa。

所述干燥时间为0.5～3h，更优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2h。烘干结束后，室温下干燥环境下常压下保存。以去除吸附在钯炭催化剂上的水分及杂质分子。

步骤2、将磁性粒子加入到含有催化剂的溶剂中，加热反应，得到催化剂溶液。

所述磁性粒子为磁性纳米粒子，选自金属纳米粒子，如钴或铁，合金，如FePt合金或CoPt₃合金，金属氧化物纳米粒子，如Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃、复合氧化物纳米粒子，如铁酸锰、铁酸镁或铁酸钴，优选为金属氧化物纳米粒子，更优选为Fe₃O₄纳米粒子。

所述溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇或乙二醇，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，醚类，如石油醚中的一种或多种混合溶剂，优选选自醇类，更优选为乙醇。乙醇作为反应溶剂易于回收，反应毒性小。

在本发明中的一种优选方式中，在反应溶剂中加入表面活性剂，表面活性剂选自聚合物溶液，如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，柠檬酸盐溶液，如柠檬酸钠，有机胺类，如乙二胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选为聚合物溶液、醋酸盐溶液或柠檬酸盐溶液的一种或多种，更优选为柠檬酸盐溶液。

所述加热反应的反应温度为90～200℃，优选为110～180℃，更优选为130～160℃。所述反应时间为0.5～10h，优选为1～8h，更优选为3～5h。

所述反应优选在惰性气体气氛下，在高压反应釜中进行。

在相对高温高压的环境下，使常温下难溶的物质具备一定的溶解度，使磁性粒子在载体表面强力附着，使催化剂保持磁性稳定。并且在90～200℃下进行反应，能够得到催化活性高的磁性催化剂。

所述磁性粒子与催化剂的质量比为1:(1～50)，优选为1:(2～20)，更优选为1:(3～9)。磁性粒子加入量过少催化剂磁性差，分离效果不明显，加入量过多会导致加氢催化剂活性明显降低。

所述表面活性剂与催化剂的质量比为1:(1～30)，优选为1:(5～20)，更优选为1:(8～15)。

所述磁性Fe₃O₄纳米粒子可以通过以下溶剂热法制备得到，该方法包括以下步骤：

步骤2-1、将铁盐加入到溶剂Ⅰ中，加热反应，得到反应液。

所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，优选为硝酸铁或氯化铁，更优选为硝酸铁。

所述溶剂Ⅰ选自有机溶剂或水，优选为有机胺、卤代烃类、芳香类、醇类或水中的一种或多种混合溶剂，更优选为乙二醇。在溶剂热条件下，溶剂Ⅰ的密度、粘度和分散作用变化很大，使得常规条件下难以进行的反应能够得以实现，也是传递压力的介质。

所述还原剂选自醇类，如甲醇或乙二醇，硼酸盐类，如硼氢化钠，有机胺类，如油胺或水合肼，优选选自水合肼、乙二醇或1，2-十六二醇，更优选为乙二醇。在本发明中，乙二醇作为溶剂的同时，还起到将三价铁还原成二价铁的作用，促使磁性Fe₃O₄纳米粒子的生成。

在本发明中，优选加入表面活性剂和电荷稳定剂。所述表面活性剂选自醋酸盐溶液，如醋酸钠或醋酸钾，聚合物溶液，如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，柠檬酸盐溶液，如柠檬酸钠，季铵盐类，如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选为聚合物溶液、醋酸盐溶液或柠檬酸盐溶液的一种或多种，更优选为柠檬酸盐溶液。一般情况下，表面活性剂对纳米材料的特定晶面有一定的选择性吸附作用，对生长晶面有一定的诱导作用，表面活性剂的存在可以适当影响反应动力学。另外，柠檬酸根离子与铁离子可以形成稳定的配合物，在体系中能够实现酸碱缓冲作用，在反应过程中更有利于控制Fe₃O₄纳米粒子的尺寸和形貌等，进而控制Fe₃O₄纳米粒子的性质。

所述电荷稳定剂选自羧酸盐，如醋酸钠或乙二胺四乙酸二钠，磺酸盐，如十二烷基磺酸钠，优选为羧酸盐，更优选为醋酸钠。醋酸钠作为电荷稳定剂能够减少粒子间的团聚外，还提供碱性环境有利于Fe₃O₄的生成。

在高温高压条件下，溶剂处于临界或超临界状态，反应活性明显提高，物质在溶剂中的物理和化学性能有很大的改变，因此溶剂热化学反应能得到一些特别的结果。溶剂热法可降低粒子成核与生长的温度，经过溶剂热法得到的产品一般为结晶态，不需要再次热处理。通过改变溶剂热的反应条件，如反应物浓度、反应温度、溶剂比例、溶剂种类、pH值以及是否加入表面活性剂等，可以控制最终产物的尺寸和物相。

优选地，将铁盐和表面活性剂加入到溶剂Ⅰ中，搅拌混合，更优选地将铁盐加入到含有表面活性剂的溶剂Ⅰ中，再加入电荷稳定剂。

所述加热反应的反应温度为200～400℃，优选为250～350℃，更优选为280～320℃。反应时间为5～25h，优选为10～20h，更优选为12～15h。

所述铁盐和表面活性剂的摩尔比为(1～12):1，优选为(3～10):1，更优选为(5～7):1。

所述铁盐和溶剂Ⅰ的质量比为1:(3～15)，优选为1:(6～12)，1:(7～9)。

所述铁盐与电荷稳定剂的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(3～5)。

所述反应优选在高压反应釜中进行。

步骤2-2、后处理反应液，得到Fe₃O₄纳米粒子。

所述后处理包括过滤和洗涤。

所述过滤为对反应液进行抽滤，分离出Fe₃O₄纳米粒子。

所述洗涤过程为用洗涤液对Fe₃O₄纳米粒子进行洗涤1～10次，优选为2～8次，更优选为3～5次。

所述洗涤液为乙醇、水或丙酮，优选为乙醇或丙酮，更优选为乙醇。洗涤液可以将附着在粒子表面的多余离子和杂质，同时不会破坏Fe₃O₄粒子的分散性。

步骤3、对催化剂溶液进行后处理，得到磁性催化剂。

所述后处理过程包括过滤和洗涤。

所述过滤为对催化剂溶液进行过滤，优选抽滤，得到催化剂固体。

所述洗涤为用洗涤液对催化剂固体进行洗涤1～10次，优选为2～8次，更优选为3～5次。

所述洗涤液为乙醇、水或丙酮，优选为乙醇或丙酮，更优选为乙醇。洗涤液可以除去附着在粒子表面的多余离子和杂质。

本发明中制备的磁性催化剂可通过5-硝基-2-苯并咪唑酮催化加氢的方法制备5-氨基苯并咪唑酮。所述方法包括以下步骤：

步骤a、将所述磁性催化剂加入到含有5-硝基-2-苯并咪唑酮的溶剂Ⅱ中，通入氢气进行反应，得到反应液。

所述溶剂Ⅱ为水、醇类或水和醇类混合溶剂，优选为水、甲醇、乙醇或丙醇，更优选为水。

所述反应在高压反应釜中进行。

所述5-硝基-2-苯并咪唑酮与磁性催化剂的质量比为100:(0.1～10)，优选为100:(0.1～5)，更优选为100:(0.5～1.5)。磁性催化剂由于负载了磁性粒子，催化活性有所降低，因此，如果磁性催化剂使用量过低，使得反应进行缓慢，如果磁性催化剂使用量过大，反应速率不会进一步提高，造成磁性催化剂的浪费，增加生产成本。

所述5-硝基-2-苯并咪唑酮与溶剂Ⅱ的质量比为1:(1.5～7)，优选为1:(2.5～5)，更优选为1:(3～4)。溶剂量过低会造成反应物及磁性催化剂不能充分分散，反应不能均匀进行，溶剂量过高，使得产物部分溶解于溶剂Ⅱ中，增加后处理量。

所述氢气的压力为0.3～2.5MPa，优选为0.5～1.8MPa，更优选为0.8～1.2MPa。氢气压力过高，会提高设备的使用要求，增加生产成本，氢气压力过低，会减缓反应进程。

所述反应温度为40～120℃，优选为60～100℃，更优选为70～90℃。所述反应时间为3～12h，优选为4～10h，更优选为5～7h。

所述搅拌速度为700～1800r/min，优选为900～1500r/min，更优选为1100～1300r/min。

步骤a中，通入氢气前，应先用氮气进行置换，再用氢气进行置换，所述氮气和氢气置换次数分别为3～5次。

步骤b、对反应液进行后处理。

所述后处理过程包含过滤和催化剂分离。

所述过滤为将析出的产物和催化剂一同过滤出反应体系。

所述催化剂分离为在高强电磁场下将催化剂从产物中分离出来后，回收套用，同时得到5-氨基苯并咪唑酮粗产品。

实施例

实施例1

取3.2g柠檬酸钠溶解在200mL的乙二醇中，再加入26.12g Fe(NO₃)₃·9H₂O，常温搅拌1h后，加入19.4g醋酸钠，磁力搅拌2h，使其充分混合。将上述溶液转移至高压反应釜中，在300℃下反应12h后，自然冷却至室温，抽滤后用无水乙醇洗涤4次，得到磁性Fe₃O₄粒子。

实施例2

将负载量为3％的钯炭催化剂(购于西安凯立化工有限公司，钯负载量为3％)放入60℃的真空烘箱中，真空度为-0.095MPa，烘干2h，分别称取烘干后的3％Pd/C催化剂1.425g、1.275g、1.125g、0.975g、0.825g溶于无水乙醇中。

各加入0.1gPVP聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min后，向上述催化剂中分别加入上述制备的磁性Fe₃O₄ 0.075g、0.225g、0.375g、0.525g、0.675g，磁力搅拌2h，转入至高压反应釜中。在150℃下，反应4h，冷却至室温，过滤后，用无水乙醇洗涤3～5次，分别得到Fe₃O₄的负载量分别是5％、15％、25％、35％、45％的Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂，分别标记为5％Fe₃O₄-Pd/C、15％Fe₃O₄-Pd/C、25％Fe₃O₄-Pd/C、35％Fe₃O₄-Pd/C、45％Fe₃O₄-Pd/C。

实施例3

将100g的5-硝基-2-苯并咪唑酮加入到350g水中，置于高压反应釜中，加入1.0g催化剂，在加入催化剂的过程中，始终保持催化剂湿润，密闭高压釜。先用氮气置换3次，再通入氢气置换3次，氢气加入后压力为1.2MPa，搅拌混合，搅拌速度为1200r/min，在80℃下，进行加氢反应。

反应结束后，静置6h，排空氢气，再用氮气置换釜内氢气并排空。将高压反应釜打开，上层为溶剂，下层固体为含有催化剂的5-氨基苯并咪唑酮。利用高强电磁场可以很好的将5-氨基苯并咪唑酮中的磁性催化剂分离出来，回收套用，从而大幅度减少了溶剂水的使用量，减少了废水量。

实验例

实验例1

对钯炭催化剂和实施例2中制备的Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂进行扫描电镜(SEM)测试分析，SEM图如图1所示

图1a、1b是钯炭催化剂的SEM图，由图1a可知活性炭是由许多形状大小各不相同的不规则颗粒组成。图1b中对活性炭颗粒放大后，发现其表面凹凸不平，疏松多孔，具有丰富的孔洞结构，大的比表面积和孔隙有利于磁性纳米Fe₃O₄负载与吸附。

图1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l中Fe₃O₄的负载量分别是5％、15％、25％、35％、45％的Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂的SEM图。由图可知，纳米级的磁性Fe₃O₄粒子分布在载体的孔洞中，随着Fe₃O₄含量的增加，活性炭表面部分被Fe₃O₄粒子覆盖，这是由于过多的Fe₃O₄把载体的孔道填满后黏附到了载体的表面，这也是导致其比表面积减小的原因。

实验例2

对实施例2中制备的Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂进行XRD分析，XRD谱图如图2所示。

图2中的XDR谱图中，a为钯炭催化剂Pd/C，b为5％Fe₃O₄-Pd/C，c为25％Fe₃O₄-Pd/C，d为35％Fe₃O₄-Pd/C，e为45％Fe₃O₄-Pd/C的XRD谱图。由图2a可知，在2θ在24°附近出现一个宽峰，表明活性炭是非晶态的，钯纳米粒子的特征峰没有出现在图2a中，可能是因为Pd的负载量较低且活性炭的衍射峰过强，将钯的特征衍射峰覆盖所造成的，因此没有出现钯的衍射峰。由图2中b、c、d、e曲线可以发现，随着Fe₃O₄含量的增加非晶态的活性炭的特征衍射峰强度逐渐降低，而Fe₃O₄的特征衍射峰逐渐增强，这是因为Fe₃O₄的强特衍射峰覆盖了活性炭的弱衍射峰。

实验例3

分别对钯炭催化剂Pd/C、Fe₃O₄和Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂(5％Fe₃O₄-Pd/C、15％Fe₃O₄-Pd/C、25％Fe₃O₄-Pd/C、35％Fe₃O₄-Pd/C、45％Fe₃O₄-Pd/C)进行比表面积测试分析。以氮气(纯度为99.99％)为吸附介质，在相对压力P/P₀(P、P₀分别为氮低温吸附的平衡压力及饱和压力)为0.01～0.995之间，进行等温吸附和脱附的测量，获得吸附-脱附等温线，如图3所示。

从图3可知，磁性催化剂呈现IV型等温线，具有明显的回滞环，为典型介孔材料所具备的特征。从不同Fe₃O₄含量的磁性催化剂的等温吸附脱附曲线图中可以看出，随着Fe₃O₄含量的升高，低压区域的单分子层饱和吸附量越低，说明增加Fe₃O₄的负载量，小孔径孔隙减少，同时，多分子层吸附区域吸附脱附等温线的形状基本相似，表明Fe₃O₄的加入对该区域孔径的影响较小。

Fe₃O₄不同负载量的Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂的比表面积孔径及孔体积分析结果如表1所示。

表1样品的比表面积、孔径及孔体积分析

从表1中数据可以看出，原始钯炭Pd/C的比表面积大、平均孔径小，Fe₃O₄的比表面积小、平均孔径大。随着Fe₃O₄的负载量升高，复合后的磁性催化剂比表面积逐渐减少，平均孔径在不大于25％的Fe₃O₄的负载量时变化不大，当Fe₃O₄的负载量达到35％时比表面迅速减小，平均孔径突然增大。表明此时由于Fe₃O₄的填入导致小孔径孔大幅减少。

实验例4

对钯炭催化剂Pd/C和35％Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂进行粒径分析，测试结果如表2和表3所示。(BT-2003激光粒度仪，丹东百特科技有限公司)

表2原始Pd/C粒径

表3 35％Fe₃O₄-Pd/C粒径

实验例5

将100g的5-硝基-2-苯并咪唑酮加入到350g水中，置于高压反应釜中，加入1.0g催化剂，注意在加入催化剂的过程中，始终保持催化剂湿润，密闭高压釜。氮气置换3次，氢气置换3次，氢气加入后压力为1.2MPa，搅拌混合，搅拌速度为1200r/min，在80℃下，进行加氢反应。

保持反应条件不变，加入分别负载了5％、15％、25％、35％、45％Fe₃O₄的磁性催化剂Fe₃O₄-Pd/C，测试每反应0.4MPa氢气所用时间，用来衡量催化剂对加氢反应速率的影响，如图4所示。

由图4可知，随着Fe₃O₄含量的增加，每反应0.4MPa氢气所用时间先缓慢增加，当Fe₃O₄含量高于25％时，反应所用时间急剧增长，这是由于Fe₃O₄的加入堵塞了部分活性炭的通道，影响了金属Pd与反应物和氢气的有效接触面积，导致反应时间的增加，但如果Fe₃O₄含量过少，催化剂磁性弱，在外加磁场作用下不能使催化剂完全分离，因此，在保证反应速率的前提下，应尽量提高催化剂的磁性，Fe₃O₄的负载量在10％～25％为宜。

实验例6

将分离出的磁性催化剂Fe₃O₄-Pd/C循环用于催化5-硝基-2-苯并咪唑酮加氢过程，实验过程如实验例5，测试每次循环催化过程中每反应0.4MPa氢气所用时间，用于测试催化剂的使用寿命，如图5所示。并对比钯炭催化剂(Pd/C)用于催化5-硝基-2-苯并咪唑酮加氢每反应0.4MPa氢气所用时间，如图5所示。

由图4可知，催化剂表面负载磁性组分后，初始反应所用时间明显增加，这是因为Fe₃O₄负载到载体上，影响了活性组分金属Pd与反应物、氢气的有效接触面积，导致反应时间的增加。随着循环次数的增加，反应用时缓慢增加，经过16次循环使用后，仍然保持着相对较高的催化活性，这证实了所制备的催化剂具有长期稳定性。

在每次的催化循环使用后，固体催化剂通过外加磁场分离出来。采用电感耦合等离子体发射光谱测定分离催化剂后残余溶液中钯和铁的含量。结果表明，残余溶液中仅有微量的Pd元素，未检测出铁元素。磁性催化剂经过16次循环后，Pd的含量仍超过75％，证实了所制备的催化剂具有优良的性能。

分别对进行了1次催化加氢和进行了16次催化加氢后分离出的35％Fe₃O₄-Pd/C磁性催化剂进行比表面积测试分析。比表面积数据如表4所示。循环加氢后催化剂比表面积下降，平均孔径略变大。

表4 35％Fe₃O₄-Pd/C的比表面积、孔径及孔体积分析

本发明中制备磁性催化剂以成熟化商品钯炭催化剂作为原料，来源广泛，制备得到的磁性催化剂催化性能均一、催化稳定，在生产中可循环利用，采用磁性分离催化剂，简化了分离工艺，缩短生产周期，降低生产成本，大幅降低了废水的产生，有利于工业化生产的进行。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。