一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法
阅读说明：本技术 一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法 (Method for recovering high-purity terephthalic acid from printing and dyeing white mud through hydrothermal process ) 是由 李方 沈忱思 章耀鹏 徐晨烨 杜繆佳 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法,属于纺织印染行业固废物资源化技术领域。本发明的回收方法包括如下步骤：使用含有表面活性剂的稀酸溶液洗涤碱减量白泥后进行固液分离,得白泥滤饼；白泥滤饼分散于水中,调节pH,置于水热釜中进行水热反应；将水热产物固液分离并使用适量纯水洗涤所得滤饼；再次进行固液分离后取固体烘干,制得高纯度对苯二甲酸。采用本发明回收制得的纯对苯二甲酸杂质含量低于1.5％,晶粒平均尺寸大于145μm,可循环使用于聚酯合成或用作于增塑剂合成,使印染白泥得到经济有效的回收利用。(The invention discloses a method for recovering high-purity terephthalic acid from printing and dyeing white mud through hydrothermal treatment, and belongs to the technical field of solid waste recycling in the textile printing and dyeing industry. The recovery method of the invention comprises the following steps: washing the alkali-reduced lime mud by using a dilute acid solution containing a surfactant, and then carrying out solid-liquid separation to obtain a lime mud filter cake; dispersing the white mud filter cake in water, adjusting the pH value, and placing the mixture in a hydrothermal kettle for hydrothermal reaction; carrying out solid-liquid separation on the hydrothermal product and washing the obtained filter cake by using a proper amount of pure water; and carrying out solid-liquid separation again, taking out the solid and drying to obtain the high-purity terephthalic acid. The impurity content of the pure terephthalic acid recovered and prepared by the method is lower than 1.5%, the average grain size is larger than 145 mu m, and the pure terephthalic acid can be recycled for polyester synthesis or plasticizer synthesis, so that the printing and dyeing white mud can be recycled economically and effectively.)
技术领域
本发明涉及一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，属于纺织印染行业固废物资源化技术领域。
背景技术
印染白泥(碱减量白泥)主要来自涤纶化纤面料染色过程中的碱减量工艺。碱减量工艺是涤纶织物印染生产的重要环节，也是重点产污环节。其通过高温和较浓的烧碱液处理涤纶织物，聚酯纤维水解可使织物变轻、纤维直径变细，从而使织物手感柔软、光泽柔和。涤纶织物的减量率一般为5～20％，这部分废料以对苯二甲酸、乙二醇及聚酯低聚物的形式进入废水，又在碱减量废水的“酸析-混凝”等处理过程中形成灰白色的物化污泥。
印染白泥以对苯二甲酸为主要成分，但因混有聚酯低聚物以及混凝剂等杂质而无法直接利用。从印染白泥中有效回收高纯度对苯二甲酸，既对印染污泥进行了减量，又能资源化利用对苯二甲酸，具有环境和经济的双重效益。目前从印染白泥中回收对苯二甲酸的方法主要有沉淀洗涤法、碱溶-酸析法、重结晶法三类方法。沉淀洗涤法及碱溶-酸析法相对简单易行，但无法去除一些与对苯二甲酸性质接近的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，从而产品质量参差不齐，且水耗及废水产生量较大。重结晶法能够获得晶粒较大且纯度较高的对苯二甲酸，但工艺中需使用二甲基甲酰胺等有机溶剂，工艺相对复杂且易造成二次污染。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前回收印染白泥中对苯二甲酸的方法存在无法去除一些与对苯二甲酸性质接近的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、产品纯度不高、水耗及废水产生量较大以及使用二甲基甲酰胺等有机溶剂易造成二次污染等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
步骤1：使用含有表面活性剂的稀酸溶液洗涤印染白泥后进行固液分离，得白泥滤饼；
步骤2：将步骤1所得的白泥滤饼分散于水中得白泥分散液，调节pH，置于水热釜中进行水热反应，得水热反应产物；
步骤3：将步骤2所得水热产物固液分离，并使用纯水将滤饼分散洗涤，得洗涤后的产物分散液；
步骤4：将步骤3所得产物分散液再次进行固液分离，取固体进行干燥，制得高纯度对苯二甲酸；
所述印染白泥的成分包括对苯二甲酸、乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、油、酸和聚合氯化铝。
优选地，所述步骤1中的稀酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，所述稀酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，使用量为白泥体积的1～5倍。
优选地，所述步骤1中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚等醇醚类耐酸表面活性剂，所述表面活性剂的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选地，所述步骤2中的白泥分散液的固液比为1:5～9g/mL。
优选地，所述步骤2中的pH为6.5～7.5。
优选地，所述步骤2中水热反应的温度为150～180℃，时间为12～24h。
优选地，所述步骤2中水热釜的装填度为60～80％。
优选地，所述步骤3中洗涤用纯水的体积为滤饼体积的5～10倍。
优选地，所述步骤3与4中固液分离的方式为离心分离或机械压滤。
优选地，所述步骤4中干燥的温度为60～80℃。
本发明的原理为：
印染白泥除含有大量对苯二甲酸与乙二醇以外，还含有未完全水解的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，以及油、酸、聚合氯化铝等常规混凝剂。本发明利用对苯二甲酸不溶于稀酸而乙二醇、聚合氯化铝等物质易溶的特点，使用稀酸洗涤将白泥中的乙二醇及聚合氯化铝等易溶于酸的杂质与对苯二甲酸固体分离；稀酸中的表面活性剂可同时乳化白泥中含带的油剂，选用醇醚类耐酸表面活性剂能在有效乳化油剂的同时避免产生大量泡沫及磷、氮等二次污染；再利用高温条件利于酯键水解以及水热条件利于晶体生长的特点，在中性条件下通过水热法促进白泥中低聚物完全水解并强化对苯二甲酸晶体生长；最终通过固液分离及干燥获得高纯度的对苯二甲酸。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明使用含有表面活性剂的稀酸初步洗去乙二醇、油剂及聚合氯化铝等杂质的基础上，利用水热法的高温环境促进白泥中未完全水解的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物进一步生成对苯二甲酸及乙二醇，同时利用水热法的高温高压条件强化对苯二甲酸晶体的生长，从而显著提高从碱减量白泥中回收对苯二甲酸的效率及对苯二甲酸产物的纯度；
2.采用本发明回收制得的纯对苯二甲酸杂质含量低于1.5％，晶粒平均尺寸大于145μm，可循环使用于聚酯合成或用作于增塑剂合成，使印染白泥得到经济有效的回收利用。
附图说明
图1为对苯二甲酸产品(实施例1)的X射线衍射谱及对应的标准卡片。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
实施例2
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印染白泥10g，使用30mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
实施例3
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印染白泥10g，使用30mL浓度为1.0mol/L的硝酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例1
取印染白泥10g，使用30mL纯水洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
分别对实施例1、2、3以及对比例1制得的对苯二甲酸进行分析，结果如表1所示，具体分析方法如下：
(1)纯度：通过高效液相色谱法进行测定(王豪,俞雄飞,张婵,李佐卿.高效液相色谱法测定次级PTA中的对苯二甲酸含量[J].聚酯工业,2008,21(1):16-17,38.)
(2)平均粒径：通过激光粒度仪进行测定(GB/T 30921.6-2016工业用精对苯二甲酸(PTA)试验方法第6部分：粒度分布的测定)；
(3)产率：
产率＝制得的固体质量×纯度/白泥质量。
表1不同酸洗流程下对苯二甲酸产品指标分析
由表1可知，固定水热条件及其它制备条件的情况下，酸洗是提高对苯二甲酸产品纯度及产率的关键步骤，使用硫酸、盐酸、硝酸等稀酸溶液洗涤碱减量白泥可初步去除白泥中易溶于酸溶液的乙二醇、聚合氯化铝等物质，对苯二甲酸因不溶而能在白泥固体中保持稳定，经稀酸洗涤有助于提高碱减量白泥资源化回收对苯二甲酸的纯度及产率。
实施例4
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印尼白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.1mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例2
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(不含脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例3
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.5mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为80mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
分别对实施例4以及对比例2、3制得的对苯二甲酸进行分析，结果如表2所示，分析方法与前述方法相同。
表2不同酸洗流程下对苯二甲酸产品指标分析
由表2可知，在酸洗同时，使用无泡耐酸的脂肪醇聚氧乙烯醚同时去白泥中的油剂可显著提高产品纯度及产率。但是，过量表面活性剂的使用易影响对苯二甲酸晶体的生长，导致产品结晶不佳。
实施例5
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于90mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为150mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例4
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于10mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为15mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例5
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于150mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为250mL的水热釜中进行水热反应(150℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
分别对实施例5以及对比例4、5制得的对苯二甲酸进行分析，结果如表3所示，分析方法与前述方法相同。
表3不同固液比下对苯二甲酸产品指标分析
由表3可知，固定酸洗及其它制备条件的情况下，固液比是影响对苯二甲酸产品纯度及产率的关键步骤，当水热固液比大于1:5，装填度保持在60～66.7％区间内，可获得高纯度的对苯二甲酸产品，且产率保持在70％以上。适合的固液比可促进对苯二甲酸乙二醇酯低聚物完全水解以提高产品纯度及产率，同时强化对苯二甲酸的晶体生长。另一方面，过大的固液比虽不影响产品的纯度及产率，但相应的用水量过大，不利于生产节水。
实施例6
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为150mL的水热釜中进行水热反应(180℃，12h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
实施例7
一种从印染白泥中水热回收高纯度对苯二甲酸的方法，包括：
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为150mL的水热釜中进行水热反应(150℃，24h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例6
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为150mL的水热釜中进行水热反应(120℃，24h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
对比例7
取印染白泥10g，使用30mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液洗涤(含0.05mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚)，离心分离得白泥滤饼；将白泥滤饼分散于50mL的纯水中，使用氢氧化钠调节pH至7.0，置于容量为150mL的水热釜中进行水热反应(150℃，6h)，得水热反应产物；离心分离水热产物，使用适量纯水将滤饼分散洗涤，再次离心分离取固体进行干燥，制得对苯二甲酸产品。
分别对实施例6、7以及对比例6、7制得的对苯二甲酸进行分析，结果如表4所示，分析方法与前述方法相同。
表4不同水热条件下对苯二甲酸产品指标分析
由表4可知，固定酸洗及其它制备条件的情况下，水热处理的温度计时间也非常关键，当水热反应的温度为150～180℃，反应时间为12～24h，可获得高纯度的对苯二甲酸产品，且产率保持在75％以上。适合的水热温度能够保证对苯二甲酸乙二醇酯低聚物完全水解以提高产品纯度及产率，同时促进对苯二甲酸的晶体生长。
图1为对苯二甲酸产品(实施例1)的X射线衍射谱及对应的标准卡片，由图可知本发明提出的水热回收对苯二甲酸的方法可从印染白泥中获得结晶度高、纯度好的对苯二甲酸产品。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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