一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法
阅读说明：本技术 一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法 (Method for reducing thermal conductivity of p-type Ce-filled iron-based skutterudite thermoelectric material ) 是由 刘志愿 童鑫 朱江龙 夏爱林 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新能源材料领域,具体涉及一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法,采用Ce、Fe和Sb为初始原料,按化学计量比Ce-(1+x)Fe-(4)Sb-(12)称量后手工混合均匀；将混合好的粉末置于干净的石墨坩埚中,在真空条件下将石墨坩埚密封于石英管中,得到石英安瓿；将得到的石英安瓿置于高温炉中,缓慢升温至淬火温度,真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火后放入高温炉中继续退火,将退火样品手工研磨,得到粉末；得到的粉末采用放电等离子体烧结得到低热导率的Ce-(1.25)Fe-(4)Sb-(12)材料。通过对Ce原子填充分数和淬火温度进行优化制备的Ce-(1.25)Fe-(4)Sb-(12)材料具有良好的致密度、多孔的结构和较少的杂质相,这种多孔结构和较少的杂质相使得Ce-(1.25)Fe-(4)Sb-(12)材料具有很低的热导率。(The invention relates to the field of new energy materials, in particular to a method for reducing the thermal conductivity of a p-type Ce filled iron-based skutterudite thermoelectric material, which adopts Ce, Fe and Sb as initial raw materials according to the stoichiometric ratio Ce 1+x Fe 4 Sb 12 Weighing and then manually mixing uniformly; placing the mixed powder in a clean graphite crucible, and sealing the graphite crucible in a quartz tube under a vacuum condition to obtain a quartz ampoule; placing the obtained quartz ampoule in a high temperature furnace, slowly heating to quenching temperature, vacuum melting, quenching the melt in saturated salt water, and placing the melt in the high temperature furnace for continuous useContinuing annealing, and manually grinding an annealed sample to obtain powder; the obtained powder is sintered by adopting discharge plasma to obtain Ce with low thermal conductivity 1.25 Fe 4 Sb 12 A material. Ce prepared by optimizing Ce atomic packing fraction and quenching temperature 1.25 Fe 4 Sb 12 The material has good compactness, porous structure and less impurity phase, and the porous structure and the less impurity phase enable the Ce to be in a shape of being 1.25 Fe 4 Sb 12 The material has very low thermal conductivity.)
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的新能源材料，可用于发电和制冷。用热电材料制造的热电器件是一种全固态的能源转换装置，具备其它能源转换装置没有的众多优点，如体积小，结构简单，无噪音，可靠性高，寿命长，环境友好和适用温度范围广等，在航天、军事、医学和微电子等领域具有重要的作用。
热电材料的性能由无量纲优值ZT综合表征，ZT值越大，一定温差下材料的热电转换效率越高。ZT值与材料的Seebeck系数、电导率和热导率有关。好的热电材料要具有高的电导率和Seebeck系数以及较低的热导率。根据热电材料的适用温度，人们将热电材料分为以 Bi2Te3为代表的低温热电材料、以PbTe为代表的中温热电材料和以SiGe为代表的高温热电材料。在这些热电材料体系中，方钴矿由于其优异的电输运性能而被公认为中温区最具应用前景的热电材料。上世纪50年代，苏联的研究者就已对方钴矿及其合金的性能以及在热电领域的应用进行了详细且系统的研究。他们研究发现二元方钴矿的电性能较好，但热导率较高，导致ZT值很低。由于方钴矿独特的二十面体空隙晶体结构，学者们提出了在其空隙中引入其他原子形成填充式方钴矿化合物，填充原子较小的离子半径以及其与邻近原子的结合较弱能够在晶格中产生局域扰动强烈共振散射声子，导致晶格热导率显著降低；其次，引入的填充原子能够调节和优化载流子输运特性进而优化电性能。因而，填充方钴矿具有较好的综合热电性能。
与n型填充方钴矿材料相比，单相p型填充方钴矿材料制备较难。因为p型填充方钴矿材料制备过程中或多或少的会出现难以消除的高热导率的杂质相，如(FeCo)Sb2，(FeCo)Sb、或Sb等(电子缺失的Fe4Sb12通常情况下不能稳定存在)，这是导致其热导率较高的一个原因。因此，制备过程中减少p型填充方钴矿材料中的杂质相是降低其热导率并提升热电输运性能的关键。在方钴矿热电材料的传统制备工艺中，淬火工艺是一个非常关键的步骤。淬火温度对最终形成单相致密的方钴矿起到至关重要的作用，因此，优化淬火温度也是制备高性能方钴矿热电材料尤其是p型Fe基方钴矿材料的关键。然而，优化p型填充方钴矿材料的淬火温度保证良好的烧结致密度、较低的热导率前提下减少杂质相的形成，从而提高电热输运性能的研究较少。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决如何优化p型填充方钴矿材料的淬火温度，保证良好的烧结致密度前提下减少杂质相形成，从而得到低热导率的p型填充方钴矿材料的问题，提供了一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法。
本发明采用的技术方案为，公开了一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，包括以下步骤：
S1：采用Ce、Fe和Sb为初始原料，按化学计量比Ce1+xFe4Sb12称量后手工混合均匀，1+x为Ce的填充分数，x取0.10、0.15、0.25或0.30；
S2：将步骤S1中混合好的粉末置于干净的石墨坩埚中，在真空条件下将石墨坩埚密封于石英管中，得到石英安瓿；
S3：将步骤S2中得到的几个含不同Ce填充分数粉末的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升温至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火；饱和食盐水的密度大于普通水的密度，采用饱和食盐水淬火时样品的冷却速度较普通水小，石英管在淬火时不易破裂，反之，用普通水淬火，石英管容易破裂；
S4：将步骤S3中得到的几个含不同Ce填充分数铸锭的石英管放入高温炉中退火，将得到的退火样品手工研磨，得到晶粒大小均匀的粉末，退火的目的是使淬火样品通过长时间的包晶反应形成方钴矿相；
S5：采用X射线衍射技术分析S4得到的几种含不同Ce填充分数的退火粉末，确定最优 Ce填充分数；
S6：选用最优的Ce填充分数重复步骤S1-S4，得到晶粒大小均匀的退火粉末；
S7：将步骤S6得到的退火粉末采用放电等离子体烧结法于真空下烧结得到p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料。
Ce元素在制备过程中易氧化，如果按照名义组分Ce1Fe4Sb12来称量制备，Ce的实际填充分数要低于1，较低的Ce填充分数制备出的CeFe4Sb12材料热导率较高，因此增加名义组分中Ce的填充分数(Ce1+x)才能保证材料的实际组分为CeFe4Sb12，同时降低制得的CeFe4Sb12材料的热导率，Ce为填充元素，1+x为Ce可以填充到方钴矿热电材料的本征空隙中的量。
所述步骤S1中手工混合时间为9～11min，使充分混合均匀。
所述步骤S2中真空条件为真空度小于0.1MPa，在真空下密封，提高了成品的纯度。
所述步骤S3中淬火温度为1100℃，熔融时间为8～10h。
所述步骤S4中退火温度为670～680℃，时间为120～168h。
所述步骤S5中Ce元素的最优填充分数为1.25
所述步骤S6中淬火温度分别为950℃、1000℃，1100℃或1150℃，熔融时间均为8～10h。退火温度均为670～680℃，时间为120～168h。
所述步骤S7中烧结温度为490～510℃，烧结压力为50～60MPa，烧结时间为5～15min。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明选用最优Ce填充分数的前提下，采用优化淬火温度的方法制备了低热导率的p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料Ce1.25Fe4Sb12。该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有以下优点：
1、烧结致密度良好；
2、通过控制淬火温度，使得该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有多孔结构，这些多孔结构可以明显抑制声子输运，显著降低材料的热导率，最低热导率仅为1.88W/mK，适当提高淬火温度可以增加孔的量；
3、通过控制淬火温度，使得该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有微量的杂质相FeSb2和Sb，杂质相FeSb2和Sb具有较高的热导率，因此，减少这些杂质相可以显著降低材料的热导率，适当提高淬火温度可以显著减少杂质相；
这些特点使得制备的p型Ce填充铁基方钴矿热电材料(Ce1.25Fe4Sb12)具有较低的热导率和具有竞争性的ZT值。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例1中Ce1+xFe4Sb12退火样品的XRD图谱；
图3是实施例2样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；
图4是实施例2样品的热导率κ测试结果图；
图5是实施例3样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；
图6实施例3样品的热导率κ测试结果图；
图7是实施例4样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；
图8是实施例4中样品的热导率κ测试结果图
图9是实施例5样品的XRD图谱和光面SEI图和BEI图；
图10是实施例5中样品的热导率κ测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
如图1所示，一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法由如下步骤组成：
实施例1
Ce1+xFe4Sb12中Ce元素填充分数的优化由如下步骤组成：
(1)以高纯Ce(99.9％块体)、Fe(99％粉体)和Sb(99.999％粉体)为初始原料，按化学计量比Ce1+xFe4Sb12(x＝0.10,0.15,0.25和0.30)称量。
(2)将原料手工混合10min，使其混合均匀。然后将混合粉末置入干净的石墨坩埚中；在真空度小于0.1MPa的条件下将石墨坩埚密封于石英管中，置入程序控温熔融炉中，缓慢升温至1100℃，在此温度下真空熔融10小时，尔后将熔体置于饱和食盐水中淬火得到Ce1+xFe4Sb12铸块；将含有淬火铸块的石英安瓿再次放入高温炉中675℃退火168h，退火的样品手工研磨成较细的粉末。几种不同Ce填充分数的退火粉末样品XRD图谱结果如图2所示。结果显示，x＝0.25时，样品仅含有微量的杂质相，而其它样品含有较多的杂质相(FeSb2和Sb)。由于FeSb2和Sb具有较高的热导率，因此，相比Ce1.25Fe4Sb12样品，含杂质相较多的Ce1.10Fe4Sb12,Ce1.15Fe4Sb12和Ce1.30Fe4Sb12样品应该具有较高的热导率。故Ce的填充分数最优值取1.25。
实施例2
(1)以高纯Ce(99.9％块体)、Fe(99％粉体)和Sb(99.999％粉体)为初始原料，按化学计量比Ce1.25Fe4Sb12称量。
(2)将原料手工混合10min，使其混合均匀。然后将混合粉末置入干净的石墨坩埚中；在真空度小于0.1MPa的条件下将石墨坩埚密封于石英管中，置入程序控温熔融炉中，缓慢升温至950℃，在此温度下真空熔融10小时，尔后将熔体置于饱和食盐水中淬火得到Ce1.25Fe4Sb12铸块；将含有淬火铸块的石英安瓿再次放入高温炉中675℃退火168h，退火的样品手工研磨成较细的粉末。
(3)将步骤(2)得到的优化填充分数后的退火粉末用放电等离子体烧结法于真空下烧结。烧结温度为500℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到直径15mm、高10mm 的高致密的Ce1.25Fe4Sb12热电材料，烧结体的粉末X-射线衍射分析结果显示，烧结体主相为方钴矿相，含有较多的FeSb2和Sb杂质相，如图3a所示。光面的BEI图和EDS能谱结果和 XRD分析结果一致，如图3c所示。光面的SEI图显示，样品表面不太平整，有少量孔结构，如图3b。
(4)测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率为3.84W/mK，如图4所示。
实施例3
本实施例中，降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法除淬火温度变化外，其余制备方法同实施例2，淬火温度升高至1000℃。
烧结体的粉末X-射线衍射分析结果显示，烧结体主相为方钴矿相，含有较多的FeSb2和 Sb杂质相，如图5a所示。与实施例2相比，杂质相小幅减少。光面的BEI图和EDS能谱结果和XRD分析结果一致，如图5c所示。光面的SEI图显示，样品表面比较平整，有少量孔结构，如图5b。
测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率为2.88W/mK，如图6所示。
实施例4
本实施例中，降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法除淬火温度变化外，其余制备方法同实施例2，淬火温度升高至1100℃。
图7a为所得样品的XRD图谱，样品的主相为方钴矿相，仅含有较少的FeSb2和Sb杂质相。与实施例2和3所得样品相比，杂质相显著降低。说明提高淬火温度可以明显减少杂质相的形成。从样品光面的SEI图(图7b)和BEI图(图7c)可以看出，与实施例1的样品相比，表面的微米孔结构明显增加，这些多孔结构有助于散射声子，降低热导率。
测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率为1.99W/mK，如图8所示，与实施例2和3的样品相比，热导率大幅降低。
实施例5
本实施例中，降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法除淬火温度变化外，其余制备方法同实施例2，淬火温度升高至1150℃。
图9a为所得样品的XRD图谱，样品的主相为方钴矿相，也仅含有较少的FeSb2和Sb杂质相。与实施例2所得样品相比，FeSb2和Sb杂质含量变化不大，但明显低于实施例1。从样品光面的SEI图(图9b)和BEI图(图9c)可以看出，与实施例4的样品相比，表面的微米孔结构进一步增加。这些增加的多孔结构以及其孔壁上大量的微纳米颗粒(图9d)将有助于散射更多的声子，进一步降低热导率。
测试了SPS烧结后块体材料的热导率，获得该样品的最低热导率仅约为1.88W/mK，如图10所示，与实施例2和3的样品相比，热导率极大的降低。
本发明说明了通过选用最优的Ce填充分数以及适当提高淬火温度可以显著降低p型Ce 填充铁基方钴矿Ce1.25Fe4Sb12热电材料的热导率。热导率的显著降低得益于淬火温度提高引起的材料内部多孔结构的形成和杂质相的显著减少。较低的热导率，而电性能不恶化，将有利于获得高性能的热电材料。因此，选择合适的Ce填充分数和淬火温度对获得高性能的p 型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料非常重要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。