一种协同处理铝灰、炭渣及脱硫石膏渣的方法
阅读说明：本技术 一种协同处理铝灰、炭渣及脱硫石膏渣的方法 (Method for cooperatively treating aluminum ash, carbon slag and desulfurized gypsum slag ) 是由 林艳 崔焱 王皓逸 马路通 邓聪 于 2021-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种协同处理铝灰、炭渣和脱硫石膏渣的方法,通过联合浸出铝灰和炭渣,利用两种物料中的含氟和含铝组分配比,产出氟化铝、氧化铝和α-Al-2O-3阳极涂层产品,并利用浸出过程产生的芒硝废液和铝电解烟气脱硫石膏渣反应制备硫酸钙晶须。本方法氟和铝有价元素回收率高(≥90％)、主产品AlF-3和Al-2O-3混合料纯度≥98％,可用于铝电解过程,副产物硫酸钙晶须和α-Al-2O-3阳极涂层品质好,整体技术利润附加值高、试剂消耗和能耗小,有利于保护生态环境,有效降低了材料消耗和成本,提高固废物料回收的经济效益和环境效益。(The invention discloses a method for cooperatively treating aluminum ash, carbon slag and desulfurized gypsum slag, which is characterized in that aluminum ash and carbon slag are jointly leached, and aluminum fluoride, aluminum oxide and alpha-Al are produced by utilizing the proportion of fluorine-containing components and aluminum-containing components in the two materials 2 O 3 And preparing the calcium sulfate whisker by using the reaction of mirabilite waste liquid generated in the leaching process and the aluminum electrolysis flue gas desulfurization gypsum slag. The method has high recovery rate (more than or equal to 90 percent) of fluorine and aluminum valuable elements and the AlF as a main product 3 And Al 2 O 3 The purity of the mixture is more than or equal to 98 percent, and the mixture can be used for the aluminum electrolysis process, by-products of calcium sulfate whisker and alpha-Al 2 O 3 The anode coating has good quality, high added value of the whole technology profits, and low reagent consumption and energy consumption, is beneficial to protecting the ecological environment, effectively reduces the material consumption and cost, and improves the economic benefit and the environmental benefit of solid waste material recovery.)
技术领域
本发明涉及固废回收
技术领域
，尤其涉及一种协同处理铝冶炼过程产出的铝灰、炭渣和脱硫石膏渣的高值化回收技术。背景技术
铝灰、炭渣和脱硫石膏渣是铝冶炼过程中产生的主要固废。铝灰是铝液、铝锭、再生铝熔炼精制铝材过程中产出的熔渣和浮皮，一般每加工一吨原铝约产出20-40kg铝灰，其主要成分为金属铝、氧化铝(质量约占30％-70％，并有一部分以α-Al2O3形态存在)、二氧化硅、氧化铁，还有少量的氮化铝、碳化铝和氯化盐。炭渣是铝冶炼过程产出的主要含氟固废，成分主要是冰晶石、碳、亚冰晶石、少量氧化铝和氟化钙。根据统计，每生产一吨原铝约外排5～15公斤炭渣。脱硫石膏渣是铝电解过程中采用Ca(OH)2吸收含硫烟气所产生的废渣，一般含70％以上的Ca(OH)2和少量硫酸钙。
铝灰回收工艺根据其处理方式和用途，主要分为湿法化学法制备含铝材料、高温烧结法制备耐火材料、作为主要原料制备建筑材料等。湿法化学法制备含铝材料的方法主要是以氢氧化钠、硫酸、盐酸或硝酸溶液为介质，通过加压浸出的方式处理二次铝灰，浸出过程中铝灰含有的单质铝和可溶性的氧化铝溶解进入溶液，形成浸出料浆，而后经固液分离获得浸出渣和含铝溶液。含铝溶液经系列处理后可制备出氧化铝、硫酸铝、氯化铝等产品。浸出渣经洗涤、烘干后可用作生产陶瓷、建筑材料的主要原料。该方法存在的主要缺点是浸出过程未考虑氮化物、氟化物的回收利用，处理过程产生的气体对环境依然产生较坏影响，而且工艺循环能力差，生产成本比较高。高温烧结法制备耐火材料的方法是按照所制备产品的要求，经配比混料后在高温条件下烧结，制备出合格的棕刚玉、镁铝尖晶石或Sialon等耐火材料。制备出的耐火材料性能可满足工业需求，且制备成本较低，具有显著经济效益。但在制备耐火材料过程中需要先对铝灰进行洗涤除氮，避免含氮物质在后续使用过程中的水解，消除其对产品性能的影响。目前有关除氮的工艺技术均采用热水洗涤的方式，但热水洗涤除氮效率低、除氮效果差，还不能满足工艺的要求。作为主要原料制备建筑材料的方法是以铝灰为主要原料，并加入石英、黏土等可降低烧结温度的添加剂进行生产。获得的清水砖气孔率和耐压强度良好，是传统黏土烧结砖的理想替代品。也可以以铝灰、铝污泥和氧化铝为原料制备铝酸钙水泥，制备出的铝酸钙水泥的各项性能指标均可达到国际水泥标准。但铝灰中含有一定量的氯盐、重金属和氟化物等影响产品强度、耐腐蚀性等性能，尤其氮化铝的水解对大气环境产生恶劣影响，依然需要进行预处理后才能使用，一定程度增加了铝灰资源化的成本及技术难度，阻碍了铝灰在建筑领域的推广应用。
目前回收炭渣的方法主要有浮选法、酸解法、火法脱炭法、碱-酸两段浸出法工艺、炭渣脱炭脱钠制氟化铝和氧化铝法。浮选法是将炭渣破碎、磨矿至20-60目，然后向炭渣颗粒中加水、捕收剂、起泡剂制得矿浆料，将矿浆料依次经过粗选-扫选-精选的闭路流程，底流经过过滤脱水、烘干，获得再生冰晶石产品；溢流经过过滤脱水获得炭粉块；该工艺氟化盐回收率约85％。酸解法是采用有机酸将炭渣中氟化盐转化为HF挥发，而后用碱性溶液吸收HF，氟化盐回收率可达到90％。火法脱炭法是在回转窑或转炉中，鼓入天然气等燃料加热至700-1300℃，使碳氧化成CO2与电解质脱除，脱炭过程可添加NaF、CaF2、NaCl、Al2O3等分散剂，用以降低反应温度，分散剂根据不同成分用量约为炭渣的5％-20％。碱-酸两段浸出法是第一段采用2.5mol/L NaOH在液固比为4.5cm3/g、100℃条件下浸出炭渣中的冰晶石和Al2O3，过滤获得碱浸液和碱浸渣，第二段是将上述碱浸渣用9.7mol/L盐酸在液固比为4cm3/g、90℃条件下浸出其中的CaF2和亚冰晶石，经过滤得到酸浸液，将第一段碱浸液和第二段酸浸液混合，调节pH值至9，在70℃温度下陈化3小时，沉淀获得冰晶石。炭渣脱炭脱钠制氟化铝和氧化铝法是将电解铝炭渣破碎成3mm以下的细颗粒，在炭渣中添加脱碳药剂，混合均匀得到1#混合料，加入高温炉在空气气氛中加热处理获得粗氟化盐A，往粗氟化盐A添加脱钠药剂，混合均匀后加入高温炉进行2段加热处理，得到粗氟化盐B，将粗氟化盐B用工业纯水水浸脱除钠盐，而后经过烘干获得氟化铝和氧化铝产品。脱硫石膏渣目前未有适用且低廉的处置方法，主要是堆存处理。
上述针对铝冶炼过程产出的固废处置方法，均是对单一固废料进行单独处置或回收，未曾针对多种固废料进行联动回收，且现有方法存在流程复杂、有价元素回收率低、产品纯度和附加值低、试剂消耗和能耗高等缺点。
因此，有必要解决上述现有技术存在的缺陷。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种协同处理铝冶炼过程产出的铝灰、炭渣和脱硫石膏渣的高值化回收方法，特别是通过联合浸出铝灰和炭渣，利用两种物料中的含氟和含铝组分配比，产出氟化铝、氧化铝和α-Al2O3阳极涂层产品，并利用浸出过程产生的芒硝废液和脱硫石膏渣进行反应制备高值化的硫酸钙晶须。
本发明的技术方案如下：
请结合图1所示，本发明提供的一种协同处理铝灰、炭渣和脱硫石膏渣的方法，其中，包括步骤：
(1)将铝灰经磨矿后，与水混合，进行水浸处理，经过滤后得到水浸液和水浸铝灰料；
(2)将炭渣破碎后，磨矿至预定粒度；
(3)将浓硫酸(浓度可以为95％-98％)、铝盐和水调配成浸出液；
(4)将步骤(1)获得的水浸铝灰料与步骤(2)获得的预定粒度的炭渣进行混合，然后和步骤(3)获得的浸出液进行调浆，随后进行浸出，浸出获得的料浆经液固分离后获得浸出液和浸出渣；
(5)将步骤(4)获得的浸出液与步骤(1)获得的水浸液混合，然后加入碱调节pH值，随后保温陈化，经过滤获得氟铝前驱体和沉淀后液；
(6)将步骤(4)获得的浸出渣进行煅烧，然后进行酸洗除杂，获得α-Al2O3；
(7)将步骤(5)获得的氟铝前驱体进行煅烧，获得氟化铝和氧化铝；
(8)将步骤(5)获得的沉淀后液与脱硫石膏渣混合调浆，并调节pH值，加入晶型助长剂和表面活性剂，经水热制备获得硫酸钙晶须。
可选地，步骤(1)具体包括：将铝灰经磨矿后，与工业水混合，进行机械搅拌水浸数小时，使其中可能存在的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，经过滤后得到水浸液和水浸铝灰料。
可选地，采用干磨将铝灰磨矿至-100目至-325目。
进一步地，水浸温度为常温(如25℃-35℃)，浸出液固比(指的是水与铝灰的液固比)为1～3cm3/g，浸出时间≥2h，如浸出时间为2h、3h、4h、5h等。
步骤(2)中，可选地，将炭渣破碎至-10mm，然后采用湿磨方式进行磨矿，磨矿后的预定粒度为-200目至-325目。
步骤(3)中，浓硫酸、铝盐和水调配的浸出液中硫酸浓度为1-2mol/L；
进一步地，铝盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
进一步地，浸出液中Al3+浓度为2-3g/L，即铝盐添加量按照Al3+浓度为2-3g/L控制用量。
步骤(4)中，水浸铝灰料和炭渣按质量比2：1～3：1进行混合(即配料)，混合后的物料与浸出液按照液固比为5～10cm3/g进行调浆。
进一步地，浸出温度为35～45℃，浸出时间≧24h，如浸出时间24h、25h、26h、27h、28h等。
步骤(5)中，步骤(1)中由工业水将铝灰中可溶的氟化盐和氯化盐等水浸出来，得到的水浸液和步骤(4)的酸性浸出液再混合沉淀氟铝前驱体。因为铝灰中可溶性氟化盐主要成分是氟化钠，这部分游离的氟离子如果直接进入步骤(4)的酸浸体系，由于酸浸时间较长(在24h以上)且又是酸性条件，游离氟离子容易挥发损失。
可选地，加入碱溶液调节pH值，所用碱溶液可以是氢氧化铝溶液、铝酸钠溶液等碱性溶液中的一种或多种。
进一步地，加入碱至pH为5.0-5.5，即中和沉淀终点pH控制为5.0-5.5。
进一步地，陈化温度为80℃-90℃，陈化时间≧4h，如陈化时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
步骤(6)中，将步骤(4)获得的浸出渣在高温下进行煅烧脱除碳，然后采用酸溶液洗涤脱除杂质，获得可用于制备铝电解阳极涂层的α-Al2O3产品。
进一步地，浸出渣高温煅烧脱炭温度为700～1000℃，煅烧气氛为空气。
进一步地，洗涤脱除杂质的酸(如稀硫酸)浓度为1～2mol/L。
步骤(7)中，将步骤(5)获得的氟铝前驱体进行煅烧之前，还包括烘干的步骤，其中所述氟铝前驱体烘干温度为60～80℃，气氛为空气。
进一步地，氟铝前驱体煅烧温度为485～500℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间≥2h，如煅烧时间为2h、3h、4h、5h、6h等。
可选地，步骤(8)具体包括：将步骤(5)获得的沉淀后液与脱硫石膏渣进行混合，并搅拌，然后调节pH值，加入晶型助长剂和表面活性剂，进行水热陈化，最后离心过滤获得硫酸钙晶须。
可选地，沉淀后液与脱硫石膏渣混合调浆至料浆质量分数为5～10％。
进一步地，料浆pH值控制为9.8～10.1，水热温度为120～130℃。
进一步地，搅拌速度为150～200r/min，水热时间为1-2h。
进一步地，晶型助长剂可以是镁盐(如硫酸镁)、钾盐(如硫酸钾)等中的一种或多种，添加量为0.04～0.10mol/L。
进一步地，表面活性剂可以是十二烷基硫酸钾、溴代十六烷基吡啶等中的一种或多种，表面活性剂的添加量按照与脱硫石膏渣的质量百分比为0.1％～0.5％。
上述处理方法中涉及的反应方程式为：
铝灰和炭渣在水浸过程发生的主要反应：
2Al+3H2O→2Al2O3+3H2↑
Al4C3+6H2O→2Al2O3+3CH4↑
2AlN+3H2O→Al2O3+2NH3↑
NaF(s)→NaF(l)
MeCln(s)→MeCln(l)(Me主要为碱金属、碱土金属，如Na、K等)
铝灰和炭渣在混合浸出时发生的主要反应：
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
Al2O3+4F-+6H+→2AlF2 ++3H2O
4Al3++2Na3AlF6→6Na++6AlF2 +
CaF2+2Al3+→Ca2++2AlF2 +
AlF3+2Al3+→3AlF2 +
Al2O3+6H+→2Al3++3H2O
氟铝前驱体中和沉淀过程：
0.76Al3++3.24AlF2 ++7.52H2O→2Al2F3.24(OH)2.76·H2O↓+5.52H+
煅烧过程：
3Al2F3.24(OH)2.76·H2O→3.24AlF3+1.38Al2O3+7.14H2O
硫酸钙晶须水热制备过程：
Ca(OH)2+Na2SO4→CaSO4↓+2NaOH
有益效果：本发明提供了一种协同处理铝冶炼过程产出的铝灰、炭渣和脱硫石膏渣的高值化回收技术，特别是通过联合浸出铝灰和炭渣，利用两种物料中的含氟和含铝组分配比，产出氟化铝、氧化铝和α-Al2O3阳极涂层产品，并利用浸出过程产生的芒硝废液(即步骤(5)得到的沉淀后液)和脱硫石膏渣反应制备硫酸钙晶须。该方法氟和铝有价元素回收率高(≥90％)，产生的产品纯度高(主产品AlF3和Al2O3混合料纯度≥98％)，可用于铝电解过程，副产物硫酸钙晶须和α-Al2O3阳极涂层品质好，整体技术利润附加值高、试剂消耗和能耗小，有利于保护生态环境，有效降低了材料消耗和成本，提高固废物料回收的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明的协同回收铝冶炼过程产生的铝灰、炭渣和脱硫石膏渣的工艺流程图；
图2为实施例1沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图3为实施例1沉淀的氟铝前驱体SEM照片；
图4为实施例1氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图；
图5为实施例1制备的阳极涂层α-Al2O3产品XRD图；
图6为实施例1制备的硫酸钙晶须SEM图；
图7为实施例2沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图8为实施例2沉淀的氟铝前驱体SEM照片；
图9为实施例2氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图；
图10为实施例3沉淀的氟铝前驱体的SEM照片；
图11为实施例3氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种协同回收铝冶炼过程产生的铝灰、炭渣和脱硫石膏渣等固废物料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例处置的原料
取云南某铝冶炼厂产出的铝灰、炭渣和脱硫石膏渣为原料，经过荧光光谱分析，各物质的主要成分分别为：
表1、铝灰主要成分
表2、炭渣主要成分
表3、脱硫石膏渣主要成分
实施例1
(1)将50g铝灰(成分如表1)干磨至-100目，然后与工业水按照液固比2cm3/g混合，在常温下机械搅拌浸出2小时，使其中可能存在的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，浸出料浆经过滤后得到水浸液和水浸铝灰料；
(2)将20g炭渣(成分如表2)破碎至-10mm，然后采用湿磨方式进行磨矿，磨矿后的粒度控制为-325目；
(3)将35mL工业浓硫酸(浓度为98％)、10g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和400mL水调配成浸出液；
(4)将步骤(1)获得的水浸铝灰料与步骤(2)获得的炭渣进行混合，然后与步骤(3)配制的浸出液进行调浆，而后在38℃下浸出24小时，浸出后的料浆经过液固分离，获得浸出液和浸出渣；
(5)将步骤(4)获得的浸出液与步骤(1)获得的水浸液混合，然后加热至90℃，而后加入饱和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至5.5，随后在90℃下保温陈化4个小时，再过滤获得氟铝前驱体和沉淀后液；
(6)将步骤(4)获得的浸出渣在空气气氛和800℃下煅烧4个小时脱除其中的碳，脱碳后的物料采用1mol/L稀硫酸溶液洗涤脱除杂质，获得可用于制备铝电解阳极涂层的α-Al2O3产品；
(7)将步骤(5)获得的氟铝前驱体在60℃和空气气氛下烘干，在485℃和空气气氛下煅烧2个小时，获得氟化铝和氧化铝产品；
(8)将步骤(5)获得的沉淀后液与脱硫石膏渣进行混合，控制料浆质量分数为5％，搅拌速度为200r/min，升温至120℃，然后采用饱和氢氧化钠溶液调节pH值至10，加入0.04mol/L硫酸镁作为晶型助长剂，按照表面活性剂与脱硫石膏渣的质量百分比为0.1％的比例加入十二烷基硫酸钾作为表面活性剂，在120℃下水热陈化2小时，最后离心过滤获得硫酸钙晶须。
图2为实施例1沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图3为实施例1沉淀的氟铝前驱体SEM照片；
图4为实施例1氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图；
图5为实施例1制备的阳极涂层α-Al2O3产品XRD图；
图6为实施例1制备的硫酸钙晶须SEM图。
实施例2
(1)将50g铝灰(成分如表1)干磨至-200目，然后与工业水按照液固比2cm3/g混合，在常温下机械搅拌浸出3小时，使其中可能存在的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，浸出料浆经过滤后得到水浸液和水浸铝灰料；
(2)将20g炭渣(成分如表2)破碎至-10mm，然后采用湿磨方式进行磨矿，磨矿后的粒度控制为-200目；
(3)将30mL工业浓硫酸(浓度为98％)、15g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和700mL水调配成浸出液；
(4)将步骤(1)获得的水浸铝灰料与步骤(2)获得的炭渣进行混合，然后与步骤(3)配制的浸出液进行调浆，而后在40℃下浸出24小时，浸出后的料浆经过液固分离，获得浸出液和浸出渣；
(5)将步骤(4)获得的浸出液与步骤(1)获得的水浸液混合，然后加热至90℃，而后加入饱和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至5.5，随后在90℃下保温陈化4个小时，再过滤获得氟铝前驱体和沉淀后液；
(6)将步骤(4)获得的浸出渣在空气气氛和900℃下煅烧4个小时脱除其中的碳，脱碳后的物料采用1mol/L稀硫酸溶液洗涤脱除杂质，获得可用于制备铝电解阳极涂层的α-Al2O3产品；
(7)将步骤(5)获得的氟铝前驱体在60℃和空气气氛下烘干，在500℃和空气气氛下煅烧2个小时，获得氟化铝和氧化铝产品；
(8)将步骤(5)获得的沉淀后液与脱硫石膏渣进行混合，控制料浆质量分数为5％，搅拌速度为150r/min，升温至120℃，然后采用饱和氢氧化钠溶液调节pH值至10，加入0.04mol/L硫酸镁作为晶型助长剂，按照表面活性剂与脱硫石膏渣的质量百分比为0.1％的比例加入十二烷基硫酸钾作为表面活性剂，在120℃下水热陈化2小时，最后离心过滤获得硫酸钙晶须。
图7为实施例2沉淀的氟铝前驱体的XRD图；
图8为实施例2沉淀的氟铝前驱体SEM照片；
图9为实施例2氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图。
实施例3
(1)将40g铝灰(成分如表1)干磨至-200目，然后与工业水按照液固比1cm3/g混合，在常温下机械搅拌浸出4小时，使其中可能存在的氮化铝和碳化铝分解，同时溶洗出可溶的氟化盐和氯化盐，浸出料浆经过滤后得到水浸液和水浸铝灰料；
(2)将20g炭渣(成分如表2)破碎至-10mm，然后采用湿磨方式进行磨矿，磨矿后的粒度控制为-325目；
(3)将30mL工业浓硫酸(浓度为95％)、10g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和700mL水调配成浸出液；
(4)将步骤(1)获得的水浸铝灰料与步骤(2)获得的炭渣进行混合，然后与步骤(3)配制的浸出液进行调浆，而后在40℃下浸出26小时，浸出后的料浆经过液固分离，获得浸出液和浸出渣；
(5)将步骤(4)获得的浸出液与步骤(1)获得的水浸液混合，然后加热至90℃，而后加入饱和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至5.5，随后在90℃下保温陈化4个小时，再过滤获得氟铝前驱体和沉淀后液；
(6)将步骤(4)获得的浸出渣在空气气氛和850℃下煅烧4个小时脱除其中的碳，脱碳后的物料采用1mol/L稀硫酸溶液洗涤脱除杂质，获得可用于制备铝电解阳极涂层的α-Al2O3产品；
(7)将步骤(5)获得的氟铝前驱体在60℃和空气气氛下烘干，在500℃和空气气氛下煅烧3个小时，获得氟化铝和氧化铝产品；
(8)将步骤(5)获得的沉淀后液与脱硫石膏渣进行混合，控制料浆质量分数为5％，搅拌速度为200r/min，升温至120℃，然后采用饱和氢氧化钠溶液调节pH值至9.8，加入0.04mol/L硫酸镁作为晶型助长剂，按照表面活性剂与脱硫石膏渣的质量百分比为0.1％的比例加入十二烷基硫酸钾作为表面活性剂，在120℃下水热陈化2小时，最后离心过滤获得硫酸钙晶须。
图10为实施例3沉淀的氟铝前驱体的SEM照片；
图11为实施例3氟铝前驱体煅烧后获得的产物的XRD图。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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