四甲基环丁烷二酮及四甲基环丁烷二醇、及该些的制造方法
阅读说明：本技术 四甲基环丁烷二酮及四甲基环丁烷二醇、及该些的制造方法 (Tetramethylcyclobutanedione and tetramethylcyclobutanediol, and processes for producing these ) 是由 猪木大辅 大岛俊二 佐藤祯治 林秀树 古里伸一 川邉俊行 于 2021-03-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种四甲基环丁烷二酮及四甲基环丁烷二醇、及该些的制造方法。本发明提供如下方法：通过将制造工艺上容易处理且通用的低沸点溶媒用于二甲基烯酮的溶媒,以适合实际制造的反应速度(反应时间)实施二甲基烯酮的二聚化反应,来容易地制造2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮。使二甲基烯酮溶解于容易去除的低沸点溶媒后,在加压下设为常压下的沸点以上且反应压力下的溶媒的沸点以下的温度,由此可加快二甲基烯酮的二聚化反应,且与高沸点溶媒相比可缩短溶媒去除所需的时间,与以前相比能够以短时间进行制造。(The invention provides tetramethylcyclobutane dione and tetramethylcyclobutanediol, and a method for producing the same. The present invention provides the following methods: 2,2,4, 4-tetramethylcyclobutane-1, 3-dione can be easily produced by using a general-purpose low-boiling solvent for dimethylketene in the production process and performing dimerization reaction of dimethylketene at a reaction rate (reaction time) suitable for actual production. The dimerization reaction of dimethylketene can be accelerated by dissolving dimethylketene in a low-boiling-point solvent which can be easily removed and then heating the solution to a temperature which is not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and not higher than the boiling point of the solvent at the reaction pressure under pressure, and the time required for removing the solvent can be shortened as compared with a high-boiling-point solvent, and the production can be carried out in a shorter time as compared with the conventional production.)
技术领域
本发明涉及一种2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮及2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、及该些的的新颖的高效的制造方法。
背景技术
2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮作为有效用作工业产品的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇制造的中间原料而已知。2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇用于制造各种聚合物材料，例如自二羧酸及2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇衍生的聚酯与由其他常用的聚酯形成性二醇制造的类似的聚酯相比较的情况下，具有较高的玻璃化温度以及优异的耐候性及水解稳定性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表平6-510047号公报
[专利文献2]日本专利特表平8-506341号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮是对异丁酸或异丁酸酐进行加热分解而产生二甲基烯酮，并利用其二聚化来制造。
在专利文献1中记载如下内容：在减压下且350℃至600℃的温度下分解异丁酸酐而产生二甲基烯酮后进行冷却，将未反应的异丁酸酐与作为分解生成物的异丁酸作为液体加以分离，以减压中使用的泵的排气的形式获得高纯度的二甲基烯酮气体，由羧酸酯溶媒吸收后，自70℃加热至140℃而进行二聚化。然而，二甲基烯酮的二聚化在110℃以下的温度下进行非常慢，是实际制造时不使用的条件，实际上优选为110℃至130℃，因此可使用的溶媒限定为沸点为115℃至150℃的高沸点溶媒。在此种条件下，为了完成二甲基烯酮的二聚化，在120℃下需要120分钟，为了缩短反应时间，需要使用更高沸点的溶媒。然而，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮及2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇一般而言已知的是具有升华性，若使用高沸点溶媒，则在溶媒去除时产生由升华引起的损失。因此，难以最终去除二聚化中使用的溶媒。
在专利文献2中，使用在二甲基烯酮的吸收溶媒中溶融的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮，在所述状态下在115℃至120℃下进行二聚化。所述方法在实质上不使用吸收溶媒的方面是有利的，但2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮在常温下为固体，因此具有以下缺点：必须将自二甲基烯酮的吸收工序至二聚化工序的制造设备保持为高温热状态，制造设备方面的制约大。
本发明是鉴于所述实际情况而成者，其目的在于：将制造工艺上容易去除且通用的低沸点溶媒用于溶解二甲基烯酮的溶媒，通过加压加热至常压下的溶媒沸点以上而进行二甲基烯酮的二聚化反应，由此以适合实际制造的反应速度(反应时间)容易地制造2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮及2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
[解决问题的技术手段]
当获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇时，代替去除困难的高沸点溶媒，而使二甲基烯酮溶解于酯或腈等惰性低沸点溶媒后，在加压下设为常压下的沸点以上且反应压力下的溶媒的沸点以下的温度，由此可加快二甲基烯酮的二聚化反应，与以前相比能够以短时间进行反应。进而，通过使用低沸点溶媒，与以前的使用高沸点溶媒的方法相比可缩短溶媒的去除工序所需的时间。
本发明为以下的项[1]～项[6]等。
项[1]一种2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的制造方法，是使二甲基烯酮溶解于溶媒中并进行反应，所述2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的制造方法中，在0.01MPa以上的加压下进行反应。
项[2]根据项[1]所述的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的制造方法，其中所述溶媒为碳数4至6的羧酸酯，反应温度为140℃以上且反应压力下的溶媒的沸点以下。
项[3]根据项[1]所述的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的制造方法，其中所述溶媒为碳数2至3的羧酸酯、或碳数2至5的腈，反应温度为常压下的溶媒的沸点以上且反应压力下的溶媒的沸点以下。
项[4]一种2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的制造方法，包括将利用根据项[1]至项[3]中任一项所述的制造方法获得的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮还原的工序、以及去除溶媒的工序。
项[5]一种2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮，其是利用根据项[1]至项[3]中任一项所述的制造方法而获得。
项[6]一种2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，其是利用根据项[4]所述的制造方法而获得。
[发明的效果]
本发明的方法中的二甲基烯酮的二聚化反应与以前相比可以短时间实施，因此与以前的设备相比，可利用小型的设备制造2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。再者，本发明并不受下述实施方式限定。
(二甲基烯酮溶液的制成)
关于反应中使用的二甲基烯酮的产生方法，并无特别限定，例如可利用专利文献1中记载的利用异丁酸酐的热分解的方法、或例如非专利文献(《拉奇米卡与工业(LaChimica e L'Industria)》，1963，45(10)，1216-1221)中记载的异丁酸的热分解、异丁酸卤化物与碱的反应、α卤代异丁酸卤化物与锌的反应等已知的方法产生二甲基烯酮，使用于二聚化反应的溶媒立即与减压中使用的泵的排气(二甲基烯酮气体)接触，进行二甲基烯酮气体的冷却及吸收、混合，从而制成二甲基烯酮溶液。
作为二甲基烯酮的溶解中使用的溶媒，只要为不会对反应产生不良影响的溶媒，则可使用任何溶媒。具体而言，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯等可具有支链的碳数2至6的羧酸酯、乙腈、丙腈等可具有支链的碳数2至5的腈。可自这些中选择一个以上，或者与其他溶媒混合而制成用于二甲基烯酮的吸收的溶媒。
二甲基烯酮溶液的二甲基烯酮浓度并无特别限定，例如优选为设为在进行二聚化反应的温度下在所述溶媒中的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的饱和溶解度以下。
(基于批次式反应的二聚化反应)
将二甲基烯酮溶液放入加压容器中，在溶媒的常压下的沸点以上且反应压力下的沸点以下进行加热，持续搅拌所需的反应时间，由此可进行二甲基烯酮的获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的二聚化反应。反应时间优选为利用气相色谱仪等跟踪反应来决定，例如5分钟～120分钟左右。反应温度只要为不会发生2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的分解的温度，则可适宜选择，例如为80℃～180℃。压力可自反应中使用的溶媒在所述温度下不会达到沸点的范围中适宜选择，例如以表压计为0.01MPa～50MPa，优选为0.01MPa～10.0MPa。
(基于流动式反应的二聚化反应)
作为另一方法，可利用如下方法进行二甲基烯酮的获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的二聚化反应，所述方法是使用泵向利用烘箱或热媒等进行加热，利用背压阀或流量调整器等可使内部成为加压状态的管式或槽型连续反应器连续输送二甲基烯酮溶液，并使其滞留所需的反应时间。反应时间优选为利用气相色谱仪等跟踪反应来决定，例如5分钟～120分钟左右。反应温度只要为不会发生2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的分解的温度，则可适宜选择，例如为80℃～180℃。压力只要为反应溶媒不会达到沸点的压力范围，则可适宜选择，例如以表压计为0.01MPa～50MPa，优选为0.01MPa～10.0MPa。
通过二聚化反应而获得的包含2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的反应液直接以所述反应液、或者不会对氢化反应产生不良影响的溶媒进行稀释，并在催化剂的存在下附加于氢化反应，由此可获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
作为用于氢化反应的催化剂，可直接使用一般市售的金属催化剂，作为金属种类，例如可列举：Pd、Ru、Rh、Pt、Ni、Cu等。这些金属可担载于碳或氧化铝等载体上。
2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮对2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的还原反应也可通过利用金属氢化物或金属氢络化合物等还原剂的反应等常规方法来进行。
另外，在其他实施方式中，通过二聚化反应而获得的包含2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的反应液可通过在反应结束后视需要例如使用过滤、浓缩、提取、清洗(水洗、酸清洗或碱清洗等)、蒸馏、升华、再结晶及管柱色谱法等分离纯化手段，获得高纯度的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮。
[实施例]
通过以下的实施例，对本发明进一步进行具体的说明，但本发明并不由实施例限定。实施例及比较例中的各测定通过下述方法进行。
以下的例子中使用的二甲基烯酮产生装置包含原料供给用滴加漏斗、热分解部、冷却部、真空泵。热分解部包含与原料供给用滴加漏斗连接的外径1/4英寸、壁厚1mm、长度3150mm的不锈钢管，热分解部通过利用温度控制器控制为475℃的朝日理化制作所(股)制造的陶瓷电管状炉(ARF-50KC)进行加热。冷却部包含串联连接的一台迪姆罗特(Dimroth)冷却管、两台格雷姆(Graham)冷却器，热分解部的出口与直接连结在所述热分解部的带侧管的连结管连接。带侧管的连结管的下部与用以接收通过冷却凝聚的异丁酸与异丁酸酐的回收用烧瓶连接，上部与迪姆罗特冷却管的下部连接。迪姆罗特冷却管的上部经由串联连接的两台格雷姆冷却器，与莱宝(Leybord)公司制造的隔膜式真空泵(迪巴库(DIVAC)1.2L)连接。迪姆罗特冷却管及两台格雷姆冷却器利用冷却水冷却至20℃。热分解部、连结管、迪姆罗特冷却管及两台格雷姆冷却器通过真空泵保持为减压。所生成的二甲基烯酮蒸气自格雷姆冷却器通过直接连结的管被输送至减压用泵，在泵的排气后立即由通过泰克米纳(Tacmina)(股)制造的无脉动泵(smoothflow pump)(Q-10-6T-P-X)供给的任意的溶媒吸收，由此制成二甲基烯酮溶液。所生成的二甲基烯酮溶液储存在储罐(stock tank)中，供于后述的二聚化反应的原料。
溶液中的二甲基烯酮浓度是通过将二甲基烯酮溶液与乙醇混合，利用将十二烷用于内部标准物质的气相色谱仪对通过二甲基烯酮与乙醇的反应而生成的异丁酸乙酯进行定量分析来算出。
关于二聚化反应的转化率，将反应后的粗液与乙醇混合，利用将十二烷用于内部标准物质的气相色谱仪对通过二甲基烯酮与乙醇的反应而生成的异丁酸乙酯、及通过二聚化而生成的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮进行定量分析，并根据其摩尔比来求出。
分析中使用的测定装置是使用岛津制作所(股)的GC-2014型气相色谱仪。管柱是使用安捷伦科技公司(Agilent Technologies Inc.)的毛细管柱“DB-1MS”(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。作为载体气体，使用氦气，流量调整为1.79ml/min。将试样气化室的温度设定为200℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为320℃。分析是将试样溶液0.2μL注入至试样气化室中而进行。
在以下的例子中实施的二甲基烯酮的基于流动式反应的二聚化反应是利用如下的装置实施。利用所述二甲基烯酮产生装置制备的二甲基烯酮溶液利用与储罐连接的包括带限制器的隔膜式压力计(NPG-150UL)的日本精密科学(股)制造的高压无脉动流柱塞泵(NP-KX--220K)，以成为所需的反应时间的方式调整流量并进行送液。通过柱塞泵送液的二甲基烯酮溶液通过利用世伟洛克(Swagelok)公司制造的不锈钢制背压调节器(KPB1P0G422P20000)保持所需的压力，并供至利用油浴进行了加热的外径1/16英寸、壁厚0.5mm、长度10m的不锈钢管中来实施。
(实施例1)
使通过花费60分钟将异丁酸酐(西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)制造)120mL供至所述装置而生成的二甲基烯酮在真空泵出口处立即溶解于通过送液泵循环的120mL的乙酸乙酯中，由此获得二甲基烯酮的乙酸乙酯溶液136.0g。向所获得的二甲基烯酮溶液1.0g中加入乙醇2.0g进行搅拌，加入十二烷作为内部标准物质并利用气相色谱仪进行定量分析，结果二甲基烯酮的浓度为18.8重量％。将所述获得的二甲基烯酮溶液折至包括搅拌机的不锈钢制的批次式加压反应器中，以氮气加压至0.5MPa，在120℃下进行60分钟加热搅拌，从而获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮。根据气相色谱仪的定量分析结果，反应中的二甲基烯酮的转化率为96.0％。
(实施例2)
对于与实施例1同样地获得的二甲基烯酮的乙酸乙酯溶液，利用背压阀将内部加压至0.5MPa，供至利用油浴加热至120℃的所述流动式二聚化反应装置，以在加热部分的滞留时间为60分钟的方式进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为97.1％。
(实施例3)
将在加热部分的滞留时间设为30分钟，除此以外与实施例2同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为94.3％。
(比较例1)
使200mL的异丁酸异丁酯(isobutyl isobutyrate，IBIB)吸收通过花费30分钟将异丁酸酐60mL供至所述装置而生成的二甲基烯酮，获得二甲基烯酮的IBIB溶液202.9g。根据气相色谱仪的定量分析结果，二甲基烯酮的浓度为8.3重量％。对于所述获得的二甲基烯酮溶液，使用与实施例2同样的装置，将温度设为120℃、在加热部分的滞留时间设为60分钟，在不进行加压的情况下进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为87.9％。
(比较例2)
使反应温度为70℃、不进行加压，除此以外与实施例2同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为83.1％。
(实施例4)
将反应温度设为150℃、加压设为0.7MPa，除此以外与实施例3同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为98.2％。
(实施例5)
将反应温度设为170℃、加压设为1.1MPa，除此以外与实施例3同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为99.0％。
(比较例3)
将加压设为0.5MPa，除此以外与实施例5同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为33.7％。再者，0.5MPa下的乙酸乙酯的沸点为136℃，根据所述结果明确，若加热至反应压力下的沸点以上的温度，则反应会明显变慢。
(实施例6)
将反应温度设为180℃、加压设为1.3MPa、在加热部分的滞留时间设为15分钟，与实施例2同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为98.7％。
(实施例7)
使200mL的乙酸甲酯吸收通过花费60分钟将异丁酸酐120mL供至所述装置而生成的二甲基烯酮，获得二甲基烯酮的乙酸甲酯溶液247.0g。根据气相色谱仪的定量分析结果，二甲基烯酮的浓度为14.4重量％。对于所述溶液，使用与实施例2同样的装置，以温度120℃、加压0.65MPa、在加热部分的滞留时间60分钟进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为97.5％。
(实施例8)
使120mL的乙腈吸收通过花费60分钟将异丁酸酐120mL供至所述装置而生成的二甲基烯酮，获得二甲基烯酮的乙腈溶液128.9g。根据气相色谱仪的定量分析结果，二甲基烯酮的浓度为27.2重量％。对于所述溶液，使用与实施例2同样的装置，以温度120℃、加压0.5MPa、在加热部分的滞留时间60分钟进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为99.7％。
(实施例9)
将反应时间设为10分钟，除此以外与实施例8同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为99.0％。
(实施例10)
将反应温度设为90℃，除此以外与实施例8同样地进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为98.8％。
(实施例11)
使200mL的乙酸丁酯吸收通过花费45分钟将异丁酸酐90mL供至所述装置而生成的二甲基烯酮，获得二甲基烯酮的乙酸丁酯溶液210.0g。根据气相色谱仪的定量分析结果，二甲基烯酮的浓度为12.4重量％。对于所述溶液，使用与实施例2同样的装置，以温度150℃、加压0.5MPa、在加热部分的滞留时间60分钟进行反应。反应中的二甲基烯酮的转化率为97.5％。
表1表示实施例1～实施例11及比较例1～比较例3中的反应条件与结果。表中，流动式反应器中的反应时间是在加热部分的滞留时间。
表1. 2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的制造
可知，与比较例1～比较例3相比，实施例1～实施例11中二甲基烯酮的转化率高，是高效的制造方法。
(实施例12)
将实施例2中获得的包含2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮6.41g的乙酸乙酯溶液36.0g放入加压反应容器中，加入5％Ru/C(50％含水、0.64g)作为催化剂，利用氮置换反应器内后，利用氢加压至0.2MPa。一面以600rpm搅拌一面升温至80℃，将氢压升压至0.8MPa。将所述反应液保持在80℃的状态下搅拌12小时，由此生成2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。根据反应液的利用气相色谱仪而得的分析结果，反应转化率为100％，反应选择率为96.3％。反应液在冷却后，加入四氢呋喃40mL加以稀释，并通过过滤去除催化剂后，利用蒸发器在40℃下浓缩1小时，由此获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇6.21g。根据浓缩残渣的利用气相色谱仪而得的分析结果，不包含乙酸乙酯。分离收率是基于装入液中的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮而为95.6％。
(比较例4)
将比较例1中获得的包含2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮2.02g的异丁酸异丁酯溶液33.7g放入加压反应容器中，加入5％Ru/C(50％含水、0.86g)作为催化剂，利用氮置换反应器内后，利用氢加压至0.2MPa。一面以600rpm搅拌一面升温至80℃，将氢压升压至0.8MPa。将所述反应液保持在80℃的状态下搅拌12小时，由此生成2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。根据反应液的利用气相色谱仪而得的分析结果，反应转化率为100％，反应选择率为96.4％。反应液在冷却后，加入四氢呋喃40mL加以稀释，并通过过滤去除催化剂后，利用蒸发器在80℃下浓缩1小时，由此获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇2.10g。根据浓缩残渣的利用气相色谱仪而得的分析结果，残存9.1重量％的异丁酸异丁酯。分离收率是基于装入液中的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮而为89.8％。
可知，与比较例4相比，实施例12中2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的产量多，是优异的制造方法。
所述实施方式是用于说明本发明，而非限定本发明的范围。即，本发明的范围由权利要求来表示而非由实施方式表示。而且，在权利要求内及与其同等的发明的意义的范围内实施的各种变形被视为在本发明的范围内。
[产业上的可利用性]
本发明的制造方法适合二甲基烯酮的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮及2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的制造。
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