一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法
阅读说明：本技术 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法 (Method for preparing 1, 4-butanediol and derivatives thereof from tetrahydrofuran compounds ) 是由 侯相林 李红艳 邓天昇 李学宽 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法,属于循环经济技术领域。针对目前溶液使用的四氢呋喃类化合物已经饱和,其直接利用受限,以及开环困难,再利用途径少等问题,本发明提供一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法,经酯化反应将四氢呋喃类化合物开环,再经酯交换反应将所得酯化物转化为沸点较低的酯类化合物,进而分离得到1,4-丁二醇及其衍生物。为四氢呋喃类化合物的回收再利用提供一种新途径。(The invention discloses a method for preparing 1, 4-butanediol and derivatives thereof from tetrahydrofuran compounds, belonging to the technical field of circular economy. Aiming at the problems that the tetrahydrofuran compounds used in the existing solution are saturated, the direct utilization of the tetrahydrofuran compounds is limited, the ring opening is difficult, the recycling way is few and the like, the invention provides the method for preparing the 1, 4-butanediol and the derivatives thereof from the tetrahydrofuran compounds, the tetrahydrofuran compounds are subjected to ring opening through esterification reaction, the obtained ester compounds are converted into ester compounds with lower boiling points through ester exchange reaction, and then the 1, 4-butanediol and the derivatives thereof are obtained through separation. Provides a new way for recycling tetrahydrofuran compounds.)
技术领域
本发明属于循环经济技术领域，具体涉及一种由四氢呋喃类化合物制备1,4- 丁二醇及其衍生物的方法。
背景技术
随着社会经济的发展，塑料产品给人们生活带来了极大的便利。目前全球每年仅一次性塑料制品就达1.2亿吨，只有10％被回收利用，另外12％被焚烧，超过70％被丢弃到土壤、空气和海洋中。由于废弃塑料没有得到合理的、正确的、及时的处理，带来了严重的环境污染，已成为世界重点关注的环境问题之一。
如今人们的环境保护意识越来越高，世界各国逐渐认识到环保材料应用的重要性，并对环保材料的研究和开发加大投入。可生物降解塑料应运而生。可生物降解塑料是指各项性能在储存期内满足使用要求，而使用后可在自然环境条件下降解成对环境无害物质的一类塑料，是当前公认的解决塑料造成环境问题的一种有效手段。随着对可降解塑料的深入研究以及可降解塑料产品的开发应用，可降解塑料在不久的将来有望取代没有降解功能的普通塑料。
全球及中国限塑乃至禁塑政策逐步落地，可降解塑料市场有望打开十倍以上空间，达到千万吨级别市场。我国的可降解塑料行业发展起步晚，但市场消费增长势头迅猛。仅2012年～2018年，我国可降解材料的产能就从23万吨增长至45万吨，年复合增速为11.84％。2019年，我国可降解材料产能达到62万吨，同比增速约37.8％。时至今日，其产量依旧稳步增长。在其生产过程中，副产大约10％的四氢呋喃，其量相当可观。当前作为溶液使用的四氢呋喃已经饱和，使得其直接回收利用受限，所以，一些科学工作者对其开环再利用进行了研究，但目前对四氢呋喃的开环研究仍然停留在其开环自聚的阶段。在相应的酸性催化剂作用下，四氢呋喃开环自聚制备聚四氢呋喃，再利用途径较少。而四氢呋喃直接水解开环反应由于热力学限制，极为困难。四氢呋喃类化合物与四氢呋喃具有相似的结构，均具有环醚的结构，同样极难开环，目前对其开环再利用的报道鲜少，所以其新用途亟待开发。四氢呋喃类化合物来源于生物质，也可作为原料合成可降解塑料，合理的回收再利用四氢呋喃类化合物，不仅可以节约资源同时还可以保护环境。积极响应国家碳中和及碳达峰的环保政策。
发明内容
针对回收再利用四氢呋喃类化合物的问题，本发明提供了一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法。
本发明的目的是提供一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法，在催化剂和一元酸的作用下，四氢呋喃类化合物开环制得相应酯化物；经分离得到粗产物；该产物在催化剂下，与低碳数醇进行酯交换反应；经分离得到目标产物1,4-丁二醇及其衍生物。为四氢呋喃类化合物的回收再利用提供一种新途径。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法，其特征在于：包括以下步骤：在A类催化剂和一元酸的作用下，四氢呋喃类化合物开环发生酯化反应制得相应酯化物；经分离除去未反应的原料及A类催化剂；处理后的酯化物在B类催化剂下，与低碳数醇进行酯交换反应；经分离除去未反应的原料及B类催化剂，得到目标产物1,4-丁二醇及其衍生物。
进一步，所述的四氢呋喃类化合物为：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、2,2’-二甲基四氢呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃。该类化合物为1,4-丁二醇及其衍生物的前体化合物，其在相应的催化剂下可与一元酸反应开环，发生酯化反应。再经酯交换反应可得到目标产物1,4-丁二醇及其衍生物。
进一步，所述的1,4-丁二醇及其衍生物为：1,4-戊二醇、2,5-己二醇和2-甲基-2,5-戊二醇。该类化合物是相应的四氢呋喃类化合物经一定反应后所得的对应产物。
进一步，所述A类催化剂为L酸或者B酸，具体为：草酸锡、辛酸亚锡、氯化锌、氯化亚锡、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、酸性离子交换树脂、改性的PDS 中的任意一种，且加入量为四氢呋喃类化合物的0.1％wt～20％wt。L酸或者B 酸可以与四氢呋喃类化合物中的氧原子相结合，使其中电子发生偏移，进而使得碳氧键更容易发生断裂，促使酯化反应发生。经试验，当催化剂的量低于0.1％ wt时，无法催化该反应的发生。而当催化剂的量高于20％wt时，四氢呋喃类化合物的转化率不再增加，催化剂量过剩，造成不必要的浪费。
进一步，所述的一元酸为甲酸、乙酸、丙酸中的任意一种，且其与四氢呋喃类化合物按摩尔比为(0.2～5):1进行混合。此处所使用的一元酸需要具备两种特性，其一，反应活性高，其二，沸点较低。高的反应活性，使得四氢呋喃类化合物更容易开环反应，低的沸点有利于后续旋蒸除去。经试验，当两者比例低于0.2:1时，四氢呋喃的转化率很低，反应基本不发生。随着酸的量的加入，四氢呋喃的转化率逐渐增加，但由于酯化反应平衡的影响，当两者的摩尔比高于5:1时，即使再增加酸的量，该反应的转化率也不再增加。高于此比例时，酸量过剩，造成不必要的浪费。
进一步，所述酯化反应的温度为150℃～220℃，反应时间是0.5h～5h。经试验，当反应温度低于150℃时，酯化反应基本不发生，而当反应高于220℃时，产物发黑，有其他副反应发生。
进一步，所述的分离除去未反应的原料及A类催化剂的方法为80℃～ 100℃，旋蒸0.5h～3h。根据反应原料的沸点选择相应的温度进行旋蒸分离。经试验，所使用的原料在该温度和时间范围内可分离除去。过剩原料的去除使得溶剂成分发生变化，此时，A类催化剂溶解度减小，可在烧瓶底部富集，通过过滤即可除去。
进一步，所述B类催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物以及B酸。具体为：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、酸性离子交换树脂中的一种，且其加入量为酯化物的0.1％wt～30％wt。酯交换反应可在酸或碱催化下发生。经试验，当催化剂的量低于0.1％wt时，无法催化该反应的发生。而当催化剂的量高于30％wt时，酯化物的转化率不再增加，催化剂量过剩，造成不必要的浪费。
进一步，所述的低碳数醇为：甲醇或乙醇中的任意一种。其与酯化物的摩尔比为(6～15)：1。低碳数醇选择的条件为活性高，沸点低。活性高的低碳数醇更容易与酯化物发生酯交换反应；沸点低，通过简单的旋蒸便可以除去，便于后续分离。经试验，当二者的比例低于6:1时，酯化物的转化率较低，随着低碳数醇的量增加，酯化物的转化率增加，由于酯交换反应的平衡影响，当二者的比例高于15:1时，转化率不再增加，低碳数醇过剩，造成不必要的浪费。
进一步，所述酯交换反应的温度为80℃～150℃，反应时间为0.5h～5h。经试验，当反应温度低于80℃时，酯交换反应基本不发生，而当反应高于150℃时，溶液颜色变深，有副反应发生。
进一步，分离除去未反应的原料及B类催化剂的方法为，45℃～80℃，旋蒸0.5h～5h。根据反应原料的沸点选择相应的温度进行旋蒸分离。经试验，所使用的原料在该温度和时间范围内可分离除去。过剩原料的去除使得溶剂成分发生变化，此时，B类催化剂溶解度减小，可在烧瓶底部富集，通过过滤即可除去。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明将酯化反应和酯交换反应首次应用于四氢呋喃类化合物的开环中，并成功回收得到1,4-丁二醇及其衍生物。
附图说明
图1为四氢呋喃与乙酸反应开环所得酯化物的结构；
图2为最终制得的1,4-丁二醇的核磁图谱。
具体实施方式
实施例1：
称取四氢呋喃2.16g，乙酸0.36g，磷钨酸0.2g混合后，置于鼓风烘箱中150℃下反应3h。之后将得到的反应液在80℃下旋蒸1h，除去未反应的乙酸和四氢呋喃，此时，磷钨酸富集于烧瓶底部，过滤除去磷钨酸后得到相应的酯化物1.01g，在处理后的酯化物中依次加入1.15g甲醇，0.1g的氢氧化钠，混合后置于鼓风烘箱中85℃反应3h，得到的反应液在50℃下旋蒸1h，除去低沸点的乙酸甲酯，得到目标产物1,4-丁二醇0.5g。
实施例2：
称取四氢呋喃0.72g，乙酸3.0g，磷钼酸0.14g混合后，置于鼓风烘箱中170℃下反应2h。之后将得到的反应液在90℃下旋蒸0.5h，除去未反应的乙酸和四氢呋喃，此时，磷钨酸富集于烧瓶底部，过滤除去磷钨酸后得到相应的酯化物1.7g，在处理后的酯化物中依次加入4.8g甲醇，0.17g的氢氧化钾，混合后置于鼓风烘箱中90℃反应2.5h，得到的反应液在65℃下旋蒸1h，除去低沸点的乙酸甲酯，得到目标产物1,4-丁二醇1.0g。
实施例3：
称取四氢呋喃1.0g，乙酸3.0g，硅钨酸0.3g混合后，置于鼓风烘箱中180℃下反应1h。之后将得到的反应液在85℃下旋蒸1h，除去未反应的乙酸和四氢呋喃，此时，磷钨酸富集于烧瓶底部，过滤除去磷钨酸后得到相应的酯化物1.78g，在处理后的酯化物中依次加入3.0g甲醇，0.17g的氧化钙，混合后置于鼓风烘箱中120℃反应1h，得到的反应液在80℃下旋蒸0.5h，除去低沸点的乙酸甲酯，得到目标产物1,4-丁二醇1.3g。
实施例4：
称取甲基四氢呋喃2.58g，甲酸0.28g，酸性离子交换树脂0.25g混合后，置于鼓风烘箱中200℃下反应3h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸2h，除去未反应的乙酸和甲基四氢呋喃，此时，酸性离子交换树脂富集于烧瓶底部，过滤除去酸性离子交换树脂后得到相应的酯化物1.43g。在处理后的酯化物中依次加入4.0g甲醇，0.14g的磷钨酸，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应2h，得达到的反应液在80℃下旋蒸0.5h除去低沸点的甲酸甲酯，得到目标产物1,4-戊二醇 1.3g。
实施例5：
称取甲基四氢呋喃0.86g，甲酸2.3g，改性PDS 0.25g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应3h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸2h，除去未反应的甲酸和甲基四氢呋喃，此时，改性的PDS富集于烧瓶底部，过滤除去改性的PDS 后得到相应的酯化物2.13g。在处理后的酯化物中依次加入3.8g甲醇，0.5g的酸性离子交换树脂，混合后置于鼓风烘箱中150℃反应1h，得达到的反应液在80℃下旋蒸0.5h除去低沸点的甲酸甲酯，得到目标产物1,4-戊二醇1.9g。
实施例6：
称取甲基四氢呋喃1.26g，甲酸2.3g，氯化锡0.01g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应3h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸2h，除去未反应的甲酸和甲基四氢呋喃，此时，氯化锡富集于烧瓶底部，过滤除去氯化锡后得到相应的酯化物1.7g。在处理后的酯化物中依次加入3.0g甲醇，0.5g的酸性离子交换树脂，混合后置于鼓风烘箱中150℃反应2h，得达到的反应液在80℃下旋蒸 0.5h除去低沸点的甲酸甲酯，得到目标产物1,4-戊二醇1.6g。
实施例7：
称取2,5-二甲基四氢呋:3.0g，丙酸2.0g，醋酸锡0.3g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应5h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸3h，除去未反应的丙酸和2,5-二甲基四氢呋喃，此时，醋酸锡富集于烧瓶底部，过滤除去醋酸锡后得到相应的酯化物2.7g。在处理后的酯化物中依次加入3.2g甲醇，0.5g的磷钼酸，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应5h，得到的反应液在80℃下旋蒸3h，除去低沸点的丙酸甲酯，得到目标产物2,5-己二醇1.87g。
实施例8：
称取2,5-二甲基四氢呋:3.0g，丙酸3.7g，草酸锡0.5g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应4h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸3h，除去未反应的丙酸和2,5-二甲基四氢呋喃，此时，草酸锡富集于烧瓶底部，过滤除去草酸锡后得到相应的酯化物3.1g。在处理后的酯化物中依次加入4.3g甲醇，0.7g的硅钨酸，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应5h，得到的反应液在80℃下旋蒸3h，除去低沸点的丙酸甲酯，得到目标产物2,5-己二醇2.01g。
实施例9：
称取2,5-二甲基四氢呋:1.5g，丙酸3.7g，氯化锌0.1g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应1h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸3h，除去未反应的丙酸和2,5-二甲基四氢呋喃，此时，氯化锌锡富集于烧瓶底部，过滤除去氯化锌后得到相应的酯化物1.9g。在处理后的酯化物中依次加入2.7g甲醇，0.3g的酸性离子交换树脂，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应3h，得到的反应液在80℃下旋蒸2h，除去低沸点的丙酸甲酯，得到目标产物2,5-己二醇1.62g。
实施例10：
称取2,2’-二甲基四氢呋喃:2.0g，丙酸4.0g，辛酸亚锡0.4g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应3h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸3h，除去未反应的丙酸和2,5-二甲基四氢呋喃，此时，辛酸亚锡富集于烧瓶底部，过滤除去辛酸亚锡后得到相应的酯化物2.6g。在处理后的酯化物中依次加入4.2g甲醇， 0.3g的氢氧化钠，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应2h，得到的反应液在80℃下旋蒸2h，除去低沸点的丙酸甲酯，得到目标产物2-甲基-2,5-戊二醇2.0g。
实施例11：
称取2,2’-二甲基四氢呋喃:1.5g，丙酸3.7g，磷钨酸0.1g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应3h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸3h，除去未反应的丙酸和2,2’-二甲基四氢呋喃，此时，磷钨酸富集于烧瓶底部，过滤除去磷钨酸后得到相应的酯化物2.3g。在处理后的酯化物中依次加入3.6g甲醇，0.5g 的氢氧化钾，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应2h，得到的反应液在80℃下旋蒸2h，除去低沸点的丙酸甲酯，得到目标产物2-甲基-2,5-戊二醇1.8g。
实施例12：
称取2,2’-二甲基四氢呋喃:1.5g，丙酸3.7g，硅钨酸0.1g混合后，置于鼓风烘箱中220℃下反应3h。之后将得到的反应液在100℃下旋蒸3h，除去未反应的丙酸和2,2’-二甲基四氢呋喃，此时，硅钨酸富集于烧瓶底部，过滤除去硅钨酸后得到相应的酯化物2.6g。在处理后的酯化物中依次加入5.1g甲醇，0.5g 的氧化钙，混合后置于鼓风烘箱中100℃反应2h，得到的反应液在80℃下旋蒸 2h，除去低沸点的丙酸甲酯，得到目标产物2-甲基-2,5-戊二醇1.6g。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。