一种利用mto催化制备罗汉柏木烷酮的方法
阅读说明：本技术 一种利用mto催化制备罗汉柏木烷酮的方法 (Method for preparing thujopsis japonica ketonic acid by utilizing MTO catalysis ) 是由 朱凯 张胜 于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用MTO(甲基三氧化铼)催化制备罗汉柏木烷酮的方法,属于精细有机化学品合成技术领域。该方法在MTO催化剂作用下,以3-甲基吡唑为碱性配体,对罗汉柏木烯进行氧化反应得到罗汉柏木烷酮。本发明使用MTO作为催化剂,具有良好的溶解性和热稳定性且绿色环保；以3-甲基吡唑为碱性配体使得反应中副反应减少,烷酮选择性增加,目标产物得率有很大提高；所制备得到的罗汉柏木烷酮具有甜的木香和龙涎香气息,香气可贵且持久,稳定性高,具有很好的工业化应用前景,可用于香水、皂用、化妆品香精等日用香精中。(The invention discloses a method for preparing thujopsis japonica ketonic acid by utilizing MTO (methyl rhenium trioxide) catalysis, belonging to the technical field of fine organic chemical synthesis. The method takes 3-methylpyrazole as an alkaline ligand to carry out oxidation reaction on thujopsida julian alkene under the action of an MTO catalyst to obtain the thujopsida julian. The invention uses MTO as a catalyst, has good solubility and thermal stability and is green and environment-friendly; 3-methylpyrazole is used as an alkaline ligand, so that side reactions in the reaction are reduced, the selectivity of the alkanone is increased, and the yield of a target product is greatly improved; the prepared thujopsida japonica ketonic ketone has sweet smell of costustoot and ambergris, has noble and lasting fragrance and high stability, has good industrial application prospect, and can be used in daily essences such as perfume, soap, cosmetic essence and the like.)
技术领域
本发明属于精细有机化学品合成技术领域，具体涉及一种利用MTO(甲基三氧化铼)催化制备罗汉柏木烷酮的方法。
背景技术
罗汉柏木烷酮是一种倍半萜酮类化合物，为无色至淡黄色油状液体，具有很甜的木香以及龙涎香气息，香气可贵且持久，可用于调配木香型、龙涎香型等日用香精，也可用于香水、皮革、烟草的配制。
目前，柏木烷酮类香料主要由α，β-柏木烯为原料氧化合成，得到的柏木烷酮产品含有刺激的气味，动物香气息不明显，品质一般；而以罗汉柏木烯为原料合成的罗汉柏木烷酮，香气浓郁，且带有可贵的麝香、龙涎香的香气特征。罗汉柏木烯与α，β-柏木烯均来源于柏木油，但α，β-柏木烯在高端柏木系香料合成方面研究的比较多，而罗汉柏木烯没有被很好利用。
国外有研究报道罗汉柏木烯通过氧化合成罗汉柏木烷酮，但主要是以有机过氧酸为氧化剂的合成路线，由于有机过氧酸性质不稳定、腐蚀性强，存在着产品得率低、环境污染的问题，在使用中受到限制。在本申请人的前期研究成果CN111499502A中，公开了一种罗汉柏木烷酮的合成方法，主要步骤包括：以磷钨酸和十六烷基三甲基氯化铵为原料制备磷钨酸季铵盐，并将磷钨酸季铵盐负载在活性炭上制备活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂；在活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂作用下，对罗汉柏木烯进行氧化反应得到罗汉柏木烷酮；该方法使用活性炭负载磷钨酸季铵盐作为催化剂，可以提高催化剂的稳定性，便于催化剂的再生和循环使用，减少废料的排放，对环境有利且合成方法简单、对设备腐蚀性小、安全环保、成本低。该方法可有效解决现有国外罗汉柏木烷酮制备工艺存在的问题，且获得的产品纯度高，罗汉柏木烯的转化率较高，但在该方法中，罗汉柏木烷酮产品的得率仍有提高的空间，因此进一步开发高罗汉柏木烷酮得率的合成方法，具有重要的研究价值及工业化应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用MTO催化制备罗汉柏木烷酮的方法，在确保产品纯度和原料转化率的基础上，进一步的提高目标产品罗汉柏木烷酮的得率。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用MTO催化制备罗汉柏木烷酮的方法：在MTO催化剂作用下，以3-甲基吡唑为碱性配体，对罗汉柏木烯进行氧化反应得到罗汉柏木烷酮。
所述的利用MTO催化制备罗汉柏木烷酮的方法，具体为：将罗汉柏木烯、MTO、3-甲基吡唑、有机溶剂加入到反应器中，控温搅拌，缓慢滴加30％H2O2，进行反应；反应完毕后，冷却至室温，萃取获得有机相，洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品。粗产物通过柱层析，得到纯度较高的罗汉柏木烷酮，用GC-MS进行表征。
所述有机溶剂选自乙醇、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
所述罗汉柏木烯和30％H2O2的摩尔比为1∶(1～5)。
所述罗汉柏木烯和MTO的质量比为1∶(0.1～0.5％)。
所述罗汉柏木烯和3-甲基吡唑的质量比为1∶(6～10％)。
控制温度为20-40℃，反应时间为2-4h。
所述的利用MTO催化制备罗汉柏木烷酮的方法，用乙酸乙酯进行萃取，分离出有机相，依次用10％Na2CO3溶液、蒸馏水和饱和NaCl溶液洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品。粗产物通过柱层析，得到纯度较高的罗汉柏木烷酮，此提纯后的产物不用于计算产物得率，而是用于GC-MS及核磁共振进行表征。
本方法以甲基三氧化铼作为催化剂，但该催化体系有易产生二醇及其他产物的缺陷，因此加入碱性配体3-甲基吡唑来降低MTO中心铼原子的酸性，同时提高反应中罗汉柏木烷酮的选择性和得率。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优势为：
1)本发明以甲基三氧化铼作为催化剂，催化性能优异，具有良好的溶解性和热稳定性，且以3-甲基吡唑为碱性配体使得反应中副反应减少，烷酮选择性增加，得率也有很大提高。
2)本发明的罗汉柏木烷酮具有很甜的木香和龙涎香气息，香气可贵且留香时间长，稳定性高；
3)本发明的制备流程简单、反应时间短、绿色环保，有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本申请所合成的罗汉柏木烷酮的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。以下实施例和对比例中所使用的原料罗汉柏木烯，其罗汉柏木烯含量为68％；相关结果计算公式如下：
得率计算：得率(％)＝产物量(g)*产物含量/理论产物量(g)；
理论产物量(g)＝原料量(g)*原料含量*罗汉柏木烷酮分子量/罗汉柏木烯分子量；
转化率(％)＝产物量(g)*(1-产物含量)/原料量(g)*原料含量；
实施例1
取6.12g罗汉柏木烯(含量68％)、0.018g甲基三氧化铼、0.612g 3-甲基吡唑、15mL乙醇、加入到反应器中，并将6.8g 30％H2O2缓慢滴入反应器，然后在30℃下搅拌3h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用10％Na2CO3溶液(3*50mL)、去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品3.14g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为81.9％，计算得出，罗汉柏木烷酮得率为57.3％，罗汉柏木烯的转化率为76.8％；粗产物通过柱层析，得到纯度为94.6％的罗汉柏木烷酮，经GC-MS表征，确定为罗汉柏木烷酮。
实施例2
取6.12g罗汉柏木烯(含量68％)、0.018g甲基三氧化铼、0.612g 3-甲基吡唑、15mL二氯甲烷、加入到反应器中，并将6.8g 30％H2O2缓慢滴入反应器，然后在30℃下搅拌3h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用10％Na2CO3溶液(3*50mL)、去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品3.53g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为76.8％，计算得出，罗汉柏木烷酮得率为60.4％，罗汉柏木烯的转化率为80.7％；粗产物通过柱层析，得到纯度为93.7％的罗汉柏木烷酮，经GC-MS表征，确定为罗汉柏木烷酮。
实施例3
取6.12g罗汉柏木烯(含量68％)、0.018g甲基三氧化铼、0.612g 3-甲基吡唑、15mL乙酸乙酯、加入到反应器中，并将6.8g 30％H2O2缓慢滴入反应器，然后在30℃下搅拌3h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用10％Na2CO3溶液(3*50mL)、去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品3.84g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为73.2％，计算得出，罗汉柏木烷酮得率为62.6％，罗汉柏木烯的转化率为81.3％；粗产物通过柱层析，得到纯度为94.1％的罗汉柏木烷酮，经GC-MS表征，确定为罗汉柏木烷酮。
实施例4
取6.12g罗汉柏木烯(含量68％)、0.018g甲基三氧化铼、0.612g 3-甲基吡唑、15mL1，2-二氯乙烷、加入到反应器中，并将6.8g 30％H2O2缓慢滴入反应器，然后在30℃下搅拌3h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用10％Na2CO3溶液(3*50mL)、去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品5.16g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为62.9％，计算得出，罗汉柏木烷酮得率为72.3％，罗汉柏木烯的转化率为96.7％；粗产物通过柱层析，得到纯度为94.8％的罗汉柏木烷酮，经GC-MS表征，确定为罗汉柏木烷酮。
实施例5
取6.12g罗汉柏木烯(含量68％)、0.018g甲基三氧化铼、0.612g 3-甲基吡唑、15mL1，2-二氯乙烷、加入到反应器中，并将6.8g 30％H2O2缓慢滴入反应器，然后在30℃下搅拌2h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用10％Na2CO3溶液(3*50mL)、去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品4.36g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为67.1％，计算得出，罗汉柏木烷酮得率为65.2％，罗汉柏木烯的转化率为89.1％；粗产物通过柱层析，得到纯度为93.2％的罗汉柏木烷酮，经GC-MS表征，确定为罗汉柏木烷酮。
实施例6
取6.12g罗汉柏木烯(含量68％)、0.018g甲基三氧化铼、0.612g 3-甲基吡唑、15mL1，2-二氯乙烷、加入到反应器中，并将6.8g 30％H2O2缓慢滴入反应器，然后在30℃下搅拌4h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用10％Na2CO3溶液(3*50mL)、去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，蒸馏回收溶剂，再减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品5.07g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为64.3％，计算得出，罗汉柏木烷酮得率为71.6％，罗汉柏木烯的转化率为96.9％；粗产物通过柱层析，得到纯度为92.6％的罗汉柏木烷酮，经GC-MS表征，确定为罗汉柏木烷酮。
上述实施例所合成的罗汉柏木烷酮采用气质联用(GC-MS)对产品进行表征：m/z＝220[M]+，如图1所示，分子离子峰为220，与C15H24O完全符合，主要碎片m/z为：220、192、178、163、149、137、123、107、95、81、67、55、41；其分子结构式如下所示：
对比例1
罗汉柏木烷酮的合成：取5g罗汉柏木烯(含量68％)、0.4g 20％活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂、5mL30％H2O2和15mL丙酮加入到反应器中，在60℃下搅拌6h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，然后进行减压蒸馏，再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品4.1g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为42.8％，计算获得，罗汉柏木烷酮得率为47.9％，罗汉柏木烯的转化率为68.1％。粗产品通过柱层析，得到纯度为94.6％的罗汉柏木烷酮。
对比例2
罗汉柏木烷酮的合成：取5g罗汉柏木烯(含量68％)、0.4g 30％活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂、5mL 30％H2O2和15mL乙酸乙酯加入到反应器中，在60℃下搅拌6h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，然后进行减压蒸馏，再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品4.8g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为65.7％，计算获得，罗汉柏木烷酮得率为65.7％，罗汉柏木烯转化率为90.9％，粗产品通过柱层析，得到纯度为95.7％的罗汉柏木烷酮。
对比例3
罗汉柏木烷酮的合成：取5g罗汉柏木烯(含量68％)、0.4g 40％活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂、5mL 30％H2O2和15mL二氯甲烷加入到反应器中，在60℃下搅拌6h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，然后减压蒸馏，再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品4.6g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为48.0％，计算获得，罗汉柏木烷酮得率为60.2％，罗汉柏木烯的转化率为85.6％，粗产品通过柱层析，得到纯度为95.1％的罗汉柏木烷酮。
对比例4
罗汉柏木烷酮的合成：取5g罗汉柏木烯(含量68％)、0.4g 50％活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂、5mL 30％H2O2和15mL乙酸乙酯加入到反应器中，在60℃下搅拌6h。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取(3*50mL)；有机相依次用去离子水(3*50mL)、饱和氯化钠溶液(3*50mL)进行洗涤；有机相用无水硫酸钠去除水分，然后减压蒸馏，再进行减压精馏得到罗汉柏木烷酮粗产品4.5g，气相色谱分析罗汉柏木烷酮含量为46.6％，计算获得，罗汉柏木烷酮得率为57.2％，罗汉柏木烯的转化率为81.7％，粗产品通过柱层析，得到纯度为94.3％的罗汉柏木烷酮。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
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