一种降解酸酐固化环氧树脂材料制芳香多元醇的方法
阅读说明：本技术 一种降解酸酐固化环氧树脂材料制芳香多元醇的方法 (Method for preparing aromatic polyol from degradable anhydride cured epoxy resin material ) 是由 侯相林 张宁 邓天昇 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于固体废弃物材料制备化学品技术领域,具体涉及一种降解酸酐固化环氧树脂材料制芳香多元醇的方法。本发明主要解决了目前降解酸酐固化环氧树脂方法中使用有机溶剂、降解过程需要对树脂进行预处理、降解成本高、分离方法复杂、产物无法分类回收等问题。本发明将水、碱性催化剂和溶胀促进剂配制成降解体系,将酸酐固化环氧树脂材料置于降解体系中进行反应；反应完成后,经过分离,得到高附加值芳香多元醇。本发明具有分离方法简便,降解体系便宜经济,产品具有较高经济价值优点。(The invention belongs to the technical field of chemicals prepared from solid waste materials, and particularly relates to a method for preparing aromatic polyol from a degradable anhydride cured epoxy resin material. The invention mainly solves the problems that an organic solvent is used in the existing method for degrading anhydride cured epoxy resin, the resin needs to be pretreated in the degradation process, the degradation cost is high, the separation method is complex, the product cannot be classified and recycled, and the like. According to the invention, water, an alkaline catalyst and a swelling accelerator are prepared into a degradation system, and an anhydride curing epoxy resin material is placed in the degradation system for reaction; after the reaction is finished, the aromatic polyol with high added value is obtained through separation. The invention has the advantages of simple separation method, cheap and economic degradation system and higher economic value of the product.)
技术领域
本发明属于固体废弃物材料制备化学品领域，具体涉及一种降解酸酐固化环氧树脂材料制芳香多元醇的方法。
背景技术
环氧树脂是一类综合性能优异的热固性树脂，广泛应用于电子灌封料、胶粘剂乙基先进符合材料集体等各个领域。固化的环氧树脂难以在自然界中降解，因此生产生活中所产生大量边角废料无法得到良好的回收处理，这不仅是对资源的一种浪费，也造成了环境污染问题。
化学回收方法因其回收条件温和、回收率高，成为目前最有效的回收方法。由于水对酸酐固化环氧树脂的溶胀作用较差，而且热固性树脂的三维网状结构，导致在水相体系中针对块体树脂的降解过程更加困难。而在最近选择性催化降解的研究中，酸酐固化环氧树脂可以在较为温和的条件下通过选择性断裂树脂中酯键实现树脂的定向降解过程。但是在这一过程中往往需要有机溶剂起到促进树脂溶胀的作用。专利CN 110157038公开了一种含酯键高分子树脂的低温快速降解及分离的方法，酸酐固化环氧树脂需要先经过破碎处理，处理后的酸酐固化环氧树脂需要在醇、酮及其水溶液中进行降解。在这一过程中不仅需要预先将酸酐固化环氧树脂粉碎成20目左右的固体粉末，而且需要醇、酮等有机溶剂参与到降解反应中。专利CN 111718515公开了一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法，将酸酐固化的环氧树脂、反应溶剂、有机酸催化剂配置成降解体系，实现酸酐固化环氧树脂的降解。但是在酸性催化剂的作用下，降解产物容易发生炭化，产品品质较低。综上，目前所使用的方法虽然可以降解酸酐固化环氧树脂，但是存在降解体系中含有机溶剂、体系成本较高，而且酸酐固化环氧树脂降解前需经过预处理过程，高附加值降解产物难以分离或分离过程复杂等问题。
同时，酸酐固化环氧树脂原料双酚A二缩水甘油醚其制备方法往往是通过将双酚A和环氧氯丙烷进行聚合制得，原料来源于化石资源。专利CN 105294992公开了一种浅色双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的制备方法，在保护性气体氛围中将双酚A和环氧氯丙烷混合制备双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。反应过程复杂，原料价格较高。
发明内容
本发明针对酸酐固化环氧树脂降解及甘油醚类芳香多元醇制备过程中存在的问题，提供一种溶剂成本更低、降解与分离方式更简便的降解酸酐固化环氧树脂材料回收芳香多元醇的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种降解酸酐固化环氧树脂材料制芳香多元醇的方法，包括如下步骤：将水、碱性催化剂和溶胀促进剂配制成降解体系，将酸酐固化环氧树脂材料置于降解体系中进行反应；反应完成后，经过分离，得到高附加值芳香多元醇。
进一步，所述降解产物中高附加值芳香多元醇为甘油醚类化合物，种类为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚中的一种或几种。甘油醚类芳香多元醇制备过程反应物原料价格昂贵，反应过程复杂，本发明通过对酸酐固化环氧树脂进行降解制备甘油醚类芳香多元醇，不仅解决了目前热固性固体废弃物难以处理的问题，而且提供了一种经济、绿色的制备甘油醚类芳香多元醇的方法。本发明的思路是在水相体系中加入一定结构的溶胀促进剂，其作用是能改善树脂与水之间的浸润性，并且促进树脂在水相体系中的溶胀过程，进而促进催化剂在树脂本体内的扩散，使得树脂在水相中较温和条件下就可实现定向降解。在本发明的降解体系中，少量溶胀促进剂的存在就可以起到代替有机溶剂的作用，同时可以显著降低催化剂用量，提供水相反应体系的催化降解活性。而且由于甘油醚类芳香多元醇在水相体系中溶解度较小，因此在本发明的降解体系中，降解产物更容易分离。因此本降解体系不仅降解成本明显降低，而且降解产物易分离，具有更好的社会意义和经济价值。
进一步，所述碱性催化剂包括无机碱和有机碱，无机碱为金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种混合物，如氧化钠、氧化钙、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水等。有机碱为季铵碱、胺类化合物、氮杂环类化合物中的一种活几种混合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化三甲基乙基铵、甜菜碱、二乙胺、三乙胺、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嘧啶。碱性催化剂可以将催化树脂中的酯键水解。
再进一步，所述的溶胀促进剂为分子中既含有亲油基团又含有亲水基团的物质，所述溶胀促进剂为高级脂肪酸盐、硫酸化物、磺酸化物、季铵盐、氨基酸、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、多元醇、磷化物、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或几种混合物，如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、卵磷脂、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、蔗糖酯、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵。上述溶胀促进剂具有双亲性，往往用作表面活性剂，可以改善树脂与水之间的浸润性，促进树脂溶胀。
更进一步，所述酸酐固化环氧树脂、水的质量比为1:2～50；所述催化剂的质量约占体系中水质量的0.5％～20％；所述溶胀促进剂质量约占体系中水质量的0.01％～5％。水含量过低，无法浸没树脂，水含量过高，容易造成催化剂和溶胀促进剂浪费。催化剂含量过低，酸酐固化环氧树脂降解效果较差，催化剂含量过高，容易发生副反应，而且造成催化剂浪费。溶胀促进剂含量过低，促溶胀作用较差，溶胀促进剂含量过高，影响降解产物在水溶液中的溶剂度，不利于后续分离过程。
更进一步，所述酸酐固化环氧树脂材料包括纯酸酐固化环氧树脂边角料及废弃物、碳纤维增强酸酐固化环氧树脂边角料及废弃物、玻璃纤维增强酸酐固化环氧树脂边角料及废弃物。
更进一步，所述降解体系中进行反应的反应温度为110℃～200℃，反应时间为2h～12h。该温度范围既可以使酸酐固化环氧树脂在水相体系中实现定向降解，温度过高可能使得酸酐固化环氧树脂中碳碳骨架断裂，温度过低影响树脂在水中的溶胀过程，不利于树脂降解。该时间范围可以使得树脂在上述温度范围内充分降解。
更进一步，当所述酸酐固化环氧树脂材料为纯酸酐固化环氧树脂边角料及废弃物时，所述分离过程为反应完成后，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到高附加值芳香多元醇；
当所述酸酐固化环氧树脂材料为碳纤维增强酸酐固化环氧树脂边角料及废弃物时，所述分离过程为反应完成后，温度降低至室温，体系中碳纤维、有机相位于底层，移去上层水相用于下一次降解反应，碳纤维和有机相移出；用有机溶剂充分溶解、洗涤碳纤维，烘干，得到回收碳纤维，蒸出有机溶剂得到高附加值芳香多元醇；
当所述酸酐固化环氧树脂材料为玻璃纤维增强酸酐固化环氧树脂边角料及废弃物时，所述分离过程为反应完成后，温度降低至室温，体系中玻璃纤维、有机相位于底层，移去上层水相用于下一次降解反应，玻璃纤维和有机相移出；用有机溶剂充分溶解，洗涤玻璃纤维，烘干得到回收玻璃纤维，蒸出有机溶剂得到高附加值芳香多元醇。
更进一步，所述溶解有机相的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的一种或几种混合物。上述溶剂可以溶解芳香多元醇，而且沸点较低，易于除去。
更进一步，所述酸酐固化环氧树脂中酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐及其改性物、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐中的一种或几种。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)溶剂为水，没有有机溶剂参与反应；
(2)溶剂更为绿色，价格更低；
(3)芳香多元醇在该反应体系下可以实现完全回收；
(4)酸酐固化环氧树脂在降解前不需要粉粹或有机溶剂浸泡等预处理过程，直接针对块体树脂的降解。
(5)芳香多元醇制备方法简便，经济性好，同时可以将废弃热固性树脂进行资源化利用。
附图说明
图1酸酐固化环氧树脂结构图；
图2为高附加值双酚A二缩水甘油醚结构图；
图3为双酚A二缩水甘油醚13C-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
将20g水、0.1g氧化钠、0.002g硬脂酸配制成降解体系，将10g邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，在200℃反应2h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚A二缩水甘油醚(图2和图3)。
实施例2
将500g水、100g氧化钙、25g十二烷基苯磺酸钠配制成降解体系，将10g四氢苯酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在110℃反应12h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚F二缩水甘油醚。
实施例3
将100g水、4g四甲基氢氧化铵、5g单硬脂酸甘油酯配制成降解体系，将10g玻璃纤维甲基四氢苯酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在135℃反应7h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中玻璃纤维、有机相位于底层，移去上层水相用于下一次降解反应，玻璃纤维和有机相移出；用甲醇充分溶解，洗涤玻璃纤维，烘干得到回收玻璃纤维，蒸出有机溶剂得到双酚S二缩水甘油醚。
实施例4
将150g水、0.75g四乙基氢氧化铵、0.15g聚山梨酯配制成降解体系，将10g甲基六氢苯酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在145℃反应5.5h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚F二缩水甘油醚。
实施例5
将250g水、15g氢氧化三甲基乙基铵、4.25g脂肪酸山梨坦配制成降解体系，将10g甲基那迪克酸酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在135℃反应5.5h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚S二缩水甘油醚。
实施例6
将350g水、52.5g吡啶、1.75g聚乙二醇配制成降解体系，在155℃反应4h。将10g碳纤维增强聚己二酸酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中碳纤维、有机相位于底层，移去上层水相用于下一次降解反应，碳纤维和有机相移出；用乙醇充分溶解、洗涤碳纤维，烘干，得到回收碳纤维，蒸出有机溶剂得到双酚A二缩水甘油醚。
实施例7
将450g水、81g二乙胺、2.7g聚丙二醇配制成降解体系，将10g碳纤维增强聚壬二酸酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在160℃反应4.5h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中碳纤维、有机相位于底层，移去上层水相用于下一次降解反应，碳纤维和有机相移出；用甲醇充分溶解、洗涤碳纤维，烘干，得到回收碳纤维，蒸出有机溶剂得到双酚A二缩水甘油醚。
实施例8
将480g水、2.4g三乙胺、1.92g聚乙烯醇配制成降解体系，将10g十二烯基琥珀酸酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，在140℃反应11h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚F二缩水甘油醚。
实施例9
将20g水、0.5g吡咯、0.6g蔗糖酯配制成降解体系，将10g偏苯三家酸酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，在170℃反应9h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚F二缩水甘油醚。
实施例10
将100g水、0.8g吡唑、0.1g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠配制成降解体系，将10g邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在151℃反应12h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚A二缩水甘油醚。
实施例11
将200g水、6g咪唑、0.1g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵配制成降解体系，将10g四氢苯酐固化的环氧树脂废弃物置于降解体系中，在152℃反应11.5h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚S二缩水甘油醚。
实施例12
将300g水、10g嘧啶、0.12g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵配制成降解体系，将10g六氢苯酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，在190℃反应9h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚S二缩水甘油醚。
实施例13
将100g水、5g二乙胺、0.08g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵配制成降解体系，将10g甲基四氢苯酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，在151℃反应11.5h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚A二缩水甘油醚。
实施例14
将100g水、5g甜菜碱、0.08g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵配制成降解体系，将10g甲基四氢苯酐固化的环氧树脂边角料置于降解体系中，在151℃反应11.5h。反应完成后，酸酐固化环氧树脂完全降解，温度降低至室温，体系中有机相、水相可以实现自分离，移去上层水相用于下一次降解反应，回收下层有机相得到得到双酚A二缩水甘油醚。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
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