一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法 (Preparation method of polyvinyl butyral ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料制备技术领域,具体涉及一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法,所述制备方法包括如下步骤：(1)聚乙烯醇加入水中,升温至溶解,得到聚乙烯醇溶液；(2)在聚乙烯醇溶液中加入正丁醛,得到混合物A；(3)将催化剂分两次加入混合物A中,反应后得到PVB粗品；(4)将PVB粗品水洗至中性,加入碱,再进行二次水洗,离心、干燥后即得。本发明具有粘度低、粒径小、附着力高的优点。(The invention relates to the technical field of preparation of high polymer materials, in particular to a preparation method of polyvinyl butyral, which comprises the following steps: (1) adding polyvinyl alcohol into water, and heating to dissolve the polyvinyl alcohol to obtain a polyvinyl alcohol solution; (2) adding n-butyraldehyde into a polyvinyl alcohol solution to obtain a mixture A; (3) adding a catalyst into the mixture A twice, and reacting to obtain a PVB crude product; (4) and (3) washing the PVB crude product to be neutral, adding alkali, washing for the second time, centrifuging and drying to obtain the PVB. The invention has the advantages of low viscosity, small particle size and high adhesive force.)
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral，简称PVB)，是由聚乙烯醇与丁醛在酸催化下缩合的产物。由于PVB分子含有较长支链，具有良好的柔顺性，玻璃化温度低，有很高的拉伸强度和抗冲击强度。PVB具有优良的透明度，良好的溶解性，很好的耐光、耐水、耐热、耐寒和成膜性。它含有的官能团可以进行乙酞基的皂化反应、羟基的醋化、磺酸化等各种反应，与玻璃、金属(尤其是铝)等材料有很高的粘接力。因此，在制造夹层安全玻璃、油墨、粘合剂、陶瓷花纸、铝箔纸、电器材料、玻璃钢制品、织物处理剂等领域得到了广泛应用，成为一种不可或缺的合成树脂材料。
油墨连接料，是印刷油墨的重要组成部分，是油墨的流体部分。印刷油墨的流变性、黏度、干燥性、成膜性以及印刷性能，主要取决于连接料。油墨中的固体成分依靠连接料的润湿作用能够在制造过程中被研细，依靠其黏度完成印刷过程的传递转移，在印刷品上依靠连结料的干燥成膜性使印迹形成光泽的牢度的墨膜而保护颜料。
因此，连接料是油墨的主要成分，是油墨的关键和核心，作为颜填料的载体，起着分散承载颜料，使颜填料和其他油墨助剂融合联结起来，形成均匀稳定的膏状油墨，给予油墨以适当的粘性、流动性和转印性能。
单独由干性油制成的油性连接料分子量小，固着速度慢，光泽不好，还容易与润版液发生乳化，所以，将树脂引入油墨的连接料中，连接料的各项性能得到了重大改善。现有技术中绝大部分的油墨都离不开树脂。
现有技术中普通的聚氨酯连接料对低极性基材表面附着力不佳，但是使用PVB作为连接料，可以有效改善油墨对一些表面基材附着牢度低的问题。因为PVB具有一定量的羟基，在陶瓷、木材、金属、塑料、纤维制品等表面都具有优良的附着力，可以使油墨很好地附着在承印物上。同时PVB树脂的透明度低，色号小，对油墨色彩的展现影响小，可以显著提高油墨的光泽度，使基材呈现出更鲜艳的颜色，提高产品的光泽度。
PVB树脂还具有较低的凝固点，作为连接料加入油墨使得油墨在使用期间，冬季储存期间难以冻结，扩大了油墨的应用范围，并且在低温下也具有流动性、流平性和良好的印刷要求。良好的耐水性结合优异的防粘连性，高流动性和优良的颜料润湿性使PVB树脂系列很适合做印刷油墨的连接料，而且PVB树脂还是环保型树脂，无臭无味，应用范围广泛。
但是油墨用PVB树脂要求有更加细腻均匀的外观和粒径，粘度更低，具有良好的流动性和适量的羟基以保证油墨的附着强度。目前生产PVB的工艺一般是一次性直接加入盐酸，开始低温反应的温度一般在10℃以上，且升温反应是一步到位，这样生产出来的PVB很难满足油墨的使用要求，这也是限制PVB应用于油墨领域的主要难题。因此，粒径小、粘度低，同时羟基比例合适的PVB树脂具有重要的开发、研究意义。
中国专利申请CN110343198A公开了一种PVB树脂材料及其制备方法和应用，制备方法包括向PVA中加入水升温至90～100℃至完全溶解；降温至45～55℃加入丁醛，然后再降温至8～15℃加入盐酸后保温0.4～0.8小时；升温至70～80℃保温1.8～2.2小时后降温至30℃以下；加入水进行搅拌后抽干，然后加入水浸泡，重复多次该操作直至检测无酸性、无氯根，升温至45～55℃后加入氢氧化钠使pH为8-9，稳定处理4～6小时，降温水洗至检测无酸性、无氯根。采用本发明制备方法能够显著提高PVB树脂材料性能，最终制备的得到具有超白、防弹性能的PVB薄膜，其透明度高，机械性能好，具有良好的实际应用之价值。但是，该专利申请制备得到的PVB树脂粒径较大，粘度较高，且粒径不均匀，不适合在油墨中使用。
因此，开发一种能解决上述技术问题的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种粘度低、粒径小、附着力高的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，温度控制使用梯度升温反应，使反应体系在不同的温度梯度逐步反应；催化剂改为多次加入，防止树脂在缩合过程中过于剧烈和发生交联，导致树脂的颗粒变粗，粒径不均匀；应用在油墨中使油墨具有良好的流平性。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙烯醇加入水中，升温至溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中加入正丁醛，得到混合物A；
(3)将催化剂分两次加入混合物A中，反应后得到PVB粗品；
(4)将PVB粗品水洗至中性，加入碱，再进行二次水洗，离心、干燥后即得。
本发明中催化剂分多次加入，少量多次加入可控制反应速率，防止反应过快，导致树脂颗粒变粗。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛，按照重量份数计，包括如下原料：聚乙烯醇30-35份，正丁醛17-20份和催化剂25-28份。
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度在500以下，醇解度在99％以上。
更优选地，所述催化剂为酸类催化剂。
更优选地，所述酸类催化剂为盐酸、硫酸和马来酸中的至少一种。
更优选地，所述盐酸的质量浓度为16-20％。
优选地，步骤(1)中聚乙烯醇加入水中浸泡0.5h以上，升温至90-98℃，溶解1.5-2h，溶解后保温1.5-2h，配制得到8-11％的聚乙烯醇溶液。
优选地，步骤(2)中聚乙烯醇溶液降温至7-10℃时加入正丁醛，加入的时间为5-10min(即在5-10min内加入正丁醛)，得到混合物A。
优选地，步骤(3)中混合物A降温至3-6℃，2-6min内加入部分催化剂，保温25-40min后，加入剩余催化剂。
更优选地，步骤(3)中第一次加入1/4-1/3总量的催化剂，第二次加入剩余催化剂。
优选地，步骤(3)中加完催化剂以后依次进行低温保温和高温保温，反应后得到PVB粗品；所述低温的温度为8-12℃，所述高温的温度不超过35℃，优选为32-35℃。
更优选地，步骤(3)中加完催化剂以后保温1-1.5h，再在1-1.5h内升温至8-12℃，保温1-1.5h；再次在1-1.5h内升温至32-35℃，保温1-1.5h，反应后得到PVB粗品。
本发明通过控制不同阶段的反应温度，使得反应均匀缓慢进行，得到的树脂才会均匀细腻。并且树脂的最高反应温度不超过35℃，防止树脂结块。
优选地，步骤(4)中将PVB粗品水洗至中性，加入碱调节pH至11-13，稳定5-8h后再进行二次水洗至pH＝8-10，离心、干燥后即得。
更优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚乙烯醇加入水中浸泡0.5h以上，升温至90-98℃，溶解1.5-2h，溶解后保温1.5-2h，配制得到8-11％的聚乙烯醇溶液；
(2)聚乙烯醇溶液降温至7-10℃时加入正丁醛，加入的时间为5-10min(即在5-10min内加入正丁醛)，得到混合物A；
(3)混合物A继续降温至3-6℃，2-6min内加入1/4-1/3总量的催化剂，保温25-40min后，加入剩余催化剂，保温1-1.5h，再在1-1.5h内升温至8-12℃，保温1-1.5h；再次在1-1.5h内升温至32-35℃，保温1-1.5h，反应后得到PVB粗品；
(4)将PVB粗品水洗至中性，加入碱调节pH至11-13，稳定5-8h后再进行二次水洗至pH＝8-10，离心、干燥后即得。
优选地，步骤(3)中催化剂分三次加入。
更优选地，催化剂分三次加入的具体工艺如下：混合物A继续降温至3-℃，2-6min内加入1/4-1/3总量的催化剂，保温25-40min后，再加入1/4-1/3总量的催化剂，继续保温25-40min后，加入剩余的催化剂。
本发明还涉及上述的制备方法制备得到的聚乙烯醇缩丁醛。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的油墨用PVB树脂，具有粒径小，颗粒均匀的特点，做出的树脂能够完全通过40目筛，用于油墨中溶解速率快，复溶性强，不易造成堵版事故；该PVB树脂透明度好，生产油墨的着色力强。
(2)本发明制备的油墨用PVB树脂，具有粘度低，流动性好的特点，生产的油墨储存稳定，粘度适中，长期存放不易出现沉淀，不会出现明显下稠上稀的分层现象。
(3)本发明制备的油墨用PVB树脂，还具有适量的羟基，一般羟基含量越高，附着力越好。本发明制备得到的PVB树脂羟基含量较高，使油墨与承印物之间产生良好的附着力，但PVB树脂之间又不会形成团聚。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
具体步骤如下：
(1)PVA溶解：将30kg 0599 PVA(0599表示聚合度500，醇解度99％)在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)第一次加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，2分钟内加入9.3kg浓度16％盐酸。
(4)第二次加酸：保温25分钟后4分钟内加入18.7kg浓度16％盐酸。
(5)第一次升温：加完酸后保温1小时后开始升温，1小时使温度升至10℃，保温1小时。
(6)第二次升温：再次升温，1小时使温度升高至35℃，保温1小时，得到PVB粗品。
(7)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(8)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
实施例2催化剂分三次加入
具体步骤如下：
(1)PVA溶解：将30kg 0599 PVA在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)第一次加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，2分钟内加入9.3kg浓度16％盐酸。
(4)第二次加酸：保温25分钟后2分钟内加入9.3kg浓度16％盐酸。
(5)第三次加酸：保温25分钟后2分钟内再加入9.3kg浓度16％盐酸。
(5)低温保温：加完酸后保温1小时后开始升温，1小时内使温度升至10℃，继续保温1小时。
(6)高温保温：再次升温，1小时使温度升高至35℃，保温1小时，得到PVB粗品。
(7)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(8)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
实施例3
具体步骤如下：
(1)PVA溶解：将30kg 0599 PVA(0599表示聚合度500，醇解度99％)在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)第一次加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，2分钟内加入7kg浓度16％硫酸。
(4)第二次加酸：保温25分钟后4分钟内加入21kg浓度16％硫酸。
(5)第一次升温：加完酸后保温1小时后开始升温，1小时使温度升至10℃，保温1小时。
(6)第二次升温：再次升温，1小时使温度升高至35℃，保温1小时，得到PVB粗品。
(7)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(8)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
对比例1低温反应温度在15℃
(1)PVA溶解：将30kg 0599 PVA在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)第一次加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，2分钟内加入9.3kg浓度16％盐酸。
(4)第二次加酸：保温25分钟后4分钟内加入18.7kg浓度16％盐酸。
(5)低温保温：加完酸后温度接近15℃，将温度升至15℃，保温3小时。
(6)高温保温：再次升温，1小时使温度升高至35℃，继续保温1小时，得到PVB粗品。
(7)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(8)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
对比例2高温反应温度40℃
步骤如下：
(1)PVA溶解:将30kg 0599 PVA在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)第一次加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，2分钟内加入9.3kg浓度16％盐酸。
(4)第二次加酸:保温25分钟后4分钟内加入18.7kg浓度16％盐酸。
(5)第一次升温：加完酸后保温1小时后开始升温，1小时使温度升至10℃，保温1小时。
(6)第二次升温：再次升温，1小时使温度升高至40℃，保温1小时，得到PVB粗品。
(7)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(8)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
对比例3催化剂一次性加入
(1)PVA溶解:将30kg 0599 PVA在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，6分钟内加入28kg浓度16％盐酸。
(4)第一次升温：加完酸后保温1.5小时后开始升温，1小时使温度升至10℃，保温1小时。
(5)第二次升温：再次升温，1小时使温度升高至35℃，保温1小时，得到PVB粗品。
(6)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(7)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
对比例4直接升温反应
步骤如下：
(1)PVA溶解:将30kg 0599 PVA在纯水中浸泡30min后升温至85℃，溶解1.5小时，溶解后保温2小时，配制成11％的PVA溶液。
(2)降温加醛：使PVA溶液体系降温至10℃时加入17kg正丁醛，加醛时间5分钟。
(3)第一次加酸：继续降温，当温度降到6.0℃时，2分钟内加入9.3kg浓度16％盐酸。
(4)第二次加酸:保温25分钟后4分钟内加入18.7kg浓度16％盐酸。
(5)升温保温：加完酸后保温3小时后开始升温，1小时内使温度升高至35℃，保温1小时，得到PVB粗品。
(6)水洗：使用纯水洗PVB粗品至中性，加40％氢氧化钠溶液调节pH至11，稳定8小时后水洗至pH＝8。
(7)离心甩干、烘干后即得到成品PVB树脂。
测试例
对实施例1-3和对比例1-4制得的PVB树脂进行以下的性能测试：
(1)粘度测试方法
检测仪器：VT-04旋转粘度计
称量20g样品，使用180g无水乙醇在50℃水浴锅中溶解，溶解完全后在23℃下使用VT-04旋转粘度计检测树脂粘度。
(2)羟基含量的检测方法
乙酸酐与羟基反应得到乙酸，通过乙酸化法测定聚乙烯醇缩醛树脂羟基基团的质量百分比。
检测试剂
吡啶(AR)；乙酸酐(AR)；1，2-二氯乙烷(AR)；酚酞指示剂；氢氧化钠标准溶液(0.5mol/L)。
检测仪器
电子天平：感量0.1mg；磨口锥形瓶：250mL；碱式滴定管：50mL；球形冷凝管：300mm；水浴锅；移液管：10mL、5mL；量筒：25mL。
分析步骤
1、精确称取聚乙烯醇缩醛样品1g(精确值为0.1mg)放入250mL磨口锥形瓶中。
2、通风橱中准备90mL吡啶和10mL乙酸酐的混合物。
3、聚乙烯醇缩醛样品中精确加入10mL步骤2的混合物。
4、锥形瓶装上冷凝管，加热至95±2℃下回流3小时，直至样品完全溶解。
5、步骤4的混合物冷却至室温，然后从冷凝管顶部加入25mL的1，2-二氯乙烷。
6、取下冷凝管，盖上塞子，轻轻摇匀。
7、加入5mL蒸馏水洗瓶塞及瓶壁，轻轻摇匀，放置1小时。
8、用移液管移取25mL蒸馏水沿着锥形瓶瓶壁冲洗。
9、加入酚酞指示剂2mL。
10、用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液进行滴定。
分析结果表述
1、反应产物乙酸可用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液检测，设Vs表示中和乙酸所用NaOH溶液的体积，中和聚乙烯醇缩醛样品的质量为E。
2、设Vb表示空白样消耗NaOH标准溶液的体积，即在空白样中乙酸酐完全转化成乙酸的体积，1mol乙酸对应1mol聚乙烯醇(44g)。
3、羟基含量按下式计算
式中：X──羟基含量，％；
Vb──滴定空白样消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；
Vs──滴定样品消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；
C──氢氧化钠标准溶液实际浓度，mol/L；
E──聚乙烯醇缩醛样品质量，g；
H──试样挥发物含量，％。
平行试验应做两个，取其算术平均值作为试验结果，有效数值按GB/T8170的规定至小数点后两位。
允许误差：平行试验结果的两值之差不大于0.3％。
其中H试样挥发物含量的检测如下：
仪器：电子天平：感量0.1mg；水份测定仪：控温精度±1℃
步骤：在使用水份测定仪前，接通电源。温度设置为90℃，检测时间为5分钟。把放粉料的托盘放仪器中归零。在托盘上放一层锡铂纸，然后称取样品5～8g(±0.1g)放托盘中，按“start/stop”键开始检测。检测完仪器会发出报警响声，按“start/stop”键读取数据。读取数据即为所需测样品的挥发物。平行试验应做两个，取其算术平均值作为试验结果。
(3)过40目筛网后收率
称量树脂粉过40目筛后的重量与总重的比重，算出PVB树脂过40目筛网后的收率。
具体检测结果如表1所示：
表1
由表1所示，树脂在低温反应的条件下树脂的收率高，树脂粉末细腻。PVA在温度较高的条件下与丁醛缩合，容易发生分子间交联缠结使生成PVB的粘度升高，颗粒增大，所以油墨树脂的低温反应条件优选控制在6℃以下，使反应相对平缓均匀。催化剂的加入方式也会影响到反应的速率，催化剂需分次加入，先使部分丁醛缩合后再继续添加催化剂加快反应速率，不能一次性加入，使反应过快，生成的树脂粉就会较粗，降低产率。由于PVA的聚合度较低，高温反应的温度也不能过高，过高的反应温度容易使分子间缠结交联降低产率，影响树脂质量。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
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