一种铬（ⅵ）分子印迹材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种铬（ⅵ）分子印迹材料及其制备方法与应用 (Chromium (VI) molecular imprinting material and preparation method and application thereof ) 是由 刘辉 陈尚龙 陈安徽 师聪 胡译文 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种铬(Ⅵ)分子印迹材料及其制备方法与应用,首先采用水溶液聚合法制备马铃薯淀粉接枝共聚物,然后将淀粉接枝共聚物进行胺甲基化改性,最后以铬(Ⅵ)为模板制备铬(Ⅵ)分子印迹聚合物材料。获得的铬(Ⅵ)分子印迹材料去除率高、选择性好和吸附容量高,在含铬(Ⅵ)废水处理中具有良好的应用前景。(The invention relates to a chromium (VI) molecularly imprinted material, a preparation method and application thereof. The obtained chromium (VI) molecularly imprinted material has high removal rate, good selectivity and high adsorption capacity, and has good application prospect in the treatment of chromium (VI) containing wastewater.)
技术领域
本公开涉及一种铬(Ⅵ)分子印迹材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
铬是广泛存在于环境中的元素之一，由于良好的电子结构使得铬具有良好的工业应用价值。常用的六价铬化合物有重铬酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、重铬酸铵、铬酸锌、铬酸铅等。重铬酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、重铬酸铵已经在有机合成中作为氧化剂广泛使用。重铬酸钾和重铬酸钠已经用于制革媃剂的生产及皮革的鞣制。水中铬污染主要来源于六价铬，六价铬通过呼吸道、消化道、皮肤和粘膜侵入人体，会导致肠胃疾病和贫血等。铬化合物对土壤、农作物和水生物都有危害、含铬废水在土壤中积蓄，会使土壤板结，农作物减产。
常用的含铬废水的处理方法包括生物法、化学法和物理化学法。生物法是利用微生物及其新陈代谢产物的吸附作用、酶的催化转化作用、絮凝作用对六价铬进行还原富集活动；目前的研究还处在实验室阶段，并没有被大规模普及应用。化学法包括还原沉淀法、光催化法、电解还原法等，存在的缺点是：试剂需求量大，能耗高，处理成本高等。物理化学法包括膜分离法、离子交换法和吸附法。其中，分子印迹材料作为一种吸附剂，是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。但是目前关于铬(Ⅵ)分子印迹材料及其制备方法存在Cr6+去除率低、选择性差和吸附容量低等问题。
发明内容
针对以上背景技术，本公开的目的是提供一种铬(Ⅵ)分子印迹材料及其制备方法与应用，获得的铬(Ⅵ)分子印迹聚合物产量较高、去除率高、选择性好和吸附容量高，在含铬(Ⅵ)废水处理中具有良好的应用前景。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种铬(Ⅵ)分子印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以糊化后的马铃薯淀粉和甲基丙烯酰胺为原料，过硫酸物为引发剂，尿素为助剂，采用水溶液聚合法制备马铃薯淀粉接枝共聚物；
(2)将步骤(1)中的淀粉接枝共聚物加入水中，加入碱调节pH至9～10，再加入甲醛，加热反应；然后把pH调节至11～12，加入二甲胺，加热反应；产物用丙酮沉淀，经洗涤和干燥，得到马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物；
(3)以步骤(2)中的马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物为原料，以铬(Ⅵ)为模板分子，加入交联剂，加热搅拌反应；反应结束后，采用碱液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，干燥，得到目标产物-铬(Ⅵ)分子印迹材料。
步骤(1)中，所述糊化后的马铃薯淀粉是通过以下方法制备得到的：按照质量比例为1:15～20的马铃薯淀粉和水混合，搅拌，于70～80℃搅拌糊化30～60min后冷却至40～50℃，备用。
针对本公开的发明目的，本申请探讨了不同淀粉种类作为反应原料，包括支链含量较高的糯米淀粉、直连含量较高的玉米淀粉和支链含量介于两者之间的马铃薯淀粉等，经过试验验证，选择马铃薯淀粉作为反应原料，获得的铬(Ⅵ)分子印迹材料产量较高(可提高5～15％)，吸附Cr6+效果好，具有其它种类淀粉具有不可比拟的优势。
在接枝共聚之前，对马铃薯淀粉进行糊化，经过溶胀后的马铃薯淀粉接枝共聚反应更加充分，接枝共聚效果更加优异，吸附容量更大。
步骤(1)中，本公开以甲基丙烯酰胺作为共聚单体，经过试验验证，相比于丙烯酰胺，采用甲基丙烯酰胺制备获得的铬(Ⅵ)分子印迹材料对铬(Ⅵ)选择性好。
步骤(1)中，具体的反应过程包括：将过硫酸物、尿素和水混合，在40～50℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将甲基丙烯酰胺用30～40w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为70～80％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在40～50℃下反应1～2h，获得的产物用无水乙醇洗涤数次，干燥，获得马铃薯淀粉接枝共聚物。
各原料配比需要适当，才能获得理想效果的目标产物，优选的，所述马铃薯淀粉、过硫酸物、尿素、水、甲基丙烯酰胺的质量比例为1:0.005～0.025：0.02～0.05：20～100:1～3。
从提高接枝共聚效果来讲，所述过硫酸物为过硫酸钾。
步骤(2)中，具体的反应过程是：将步骤(1)中的淀粉接枝共聚物加入水中，加入碱调节pH至9～10，再加入甲醛水溶液，60～70℃反应1～2h；然后把pH调节至11～12，加入二甲胺水溶液，70～80℃反应2～4h。
需要达到一定程度的胺甲基化才能改性提高金属离子吸附量。优选的，所述淀粉接枝共聚物、水、甲醛水溶液和二甲胺水溶液的质量比例为1:50～100:0.02～0.5:0.02～0.5。
进一步的，甲醛水溶液的质量分数为35～40％；二甲胺水溶液的质量分数为30～40％。
经过试验验证，本公开对步骤(1)中的淀粉接枝共聚物进行胺甲基化改性，提高了最终对金属六价铬离子的吸附性能，而采用其他的改性，例如，酯化改性和磺甲基化改性等，无法实现这一目的；经过试验验证，经过酯化改性，反而降低了材料对金属离子的吸附性能，影响吸附效果；而经过磺甲基化改性，材料的孔隙较大，降低了对Cr6+的选择性。
步骤(3)中，具体的反应过程是：将马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物浸泡于质量浓度为1～2g/L的铬(Ⅵ)溶液中，浸泡时间为5～12h，浸泡温度为25～40℃，加入戊二醛水溶液，于50～60℃搅拌反应12～24h，反应结束后，采用氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，真空干燥，得到目标产物。
优选的，戊二醛水溶液的使用质量为马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物的1～3％；戊二醛水溶液的质量浓度为40～50％。
在本公开的第二个方面，提供上述方法制备得到的铬(Ⅵ)分子印迹聚合物材料。
在本公开的第三个方面，提供上述铬(Ⅵ)分子印迹材料在含铬(Ⅵ)废水处理中的应用。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本公开首先采用水溶液聚合法制备马铃薯淀粉接枝共聚物，为铬(Ⅵ)提供一个良好的聚合物吸附载体；再对淀粉接枝共聚物进行胺甲基化改性，经过试验验证，提高了对金属离子的吸附容量；然后再以铬(Ⅵ)为模板分子，对胺甲基化改性的淀粉接枝共聚产物进行交联，获得具有铬(Ⅵ)高选择吸附性能的铬(Ⅵ)分子印迹聚合物材料。
本公开制备的铬(Ⅵ)分子印迹材料的不仅具有很高的吸附去除率，化学稳定性高，而且能对铬(Ⅵ)进行选择性吸附，从废水中回收铬(Ⅵ)金属离子，对使用过的铬(Ⅵ)分子印迹材料进行洗脱后，可重复循环使用。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是实施例1、对比例1和对比例2中材料的铬(Ⅵ)去除率。
图2是实施例1和对比例3的材料对Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附性能。
图3是实施例1和对比例4的材料对Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种铬(Ⅵ)分子印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50g马铃薯淀粉加入1000mL蒸馏水中，充分搅拌，在75℃搅拌糊化45min冷却至50℃，获得糊化后的马铃薯淀粉；将0.5g过硫酸钾、1.25g尿素和1200mL蒸馏水混合，在50℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将60g甲基丙烯酰胺用30w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为75％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在50℃下反应1.5h，获得的产物用无水乙醇洗涤2次，真空干燥，研磨，过筛100目获得马铃薯淀粉接枝共聚物。
(2)将步骤(1)中的10g马铃薯淀粉接枝共聚物加入1000mL蒸馏水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至9，再加入1mL 35w/w％甲醛水溶液，60℃反应1.5h；然后把pH调节至11，加入1mL 40w/w％二甲胺水溶液，80℃反应3h；产物用丙酮沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨，得到马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物。
(3)将步骤(2)中的5g马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物浸泡于50mL质量浓度为1.5g/L的铬(Ⅵ)溶液中，浸泡过夜，浸泡温度为35℃，加入0.1mL 50w/w/％戊二醛水溶液，于55℃搅拌反应20h，反应结束后，采用氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，真空干燥，得到目标产物-铬(Ⅵ)分子印迹材料。
实施例2
一种铬(Ⅵ)分子印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50g马铃薯淀粉加入1000mL蒸馏水中，充分搅拌，在80℃搅拌糊化50min冷却至45℃，获得糊化后的马铃薯淀粉；将0.75g过硫酸钾、2g尿素和1500mL蒸馏水混合，在45℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将80g甲基丙烯酰胺用40w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为80％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在45℃下反应1.2h，获得的产物用无水乙醇洗涤2次，真空干燥，研磨，过筛100目获得马铃薯淀粉接枝共聚物。
(2)将步骤(1)中的10g马铃薯淀粉接枝共聚物加入1200mL蒸馏水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至10，再加入0.8g、35w/w％甲醛水溶液，70℃反应1h；然后把pH调节至12，加入0.8g、40w/w％二甲胺水溶液，75℃反应3.5h；产物用丙酮沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨，得到马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物。
(3)将步骤(2)中的5g马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物浸泡于质量浓度为2g/L的铬(Ⅵ)溶液中，浸泡过夜，浸泡温度为40℃，加入0.12mL50w/w/％戊二醛水溶液，于60℃搅拌反应24h，反应结束后，采用氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，真空干燥，得到目标产物-铬(Ⅵ)分子印迹材料。
实施例3
一种铬(Ⅵ)分子印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50g马铃薯淀粉加入1000mL蒸馏水中，充分搅拌，在80℃搅拌糊化30min冷却至50℃，获得糊化后的马铃薯淀粉；将0.65g过硫酸钾、2g尿素和2000mL蒸馏水混合，在50℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将90g甲基丙烯酰胺用30w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为80％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在50℃下反应1h，获得的产物用无水乙醇洗涤2次，真空干燥，研磨，过筛100目获得马铃薯淀粉接枝共聚物。
(2)将步骤(1)中的10g马铃薯淀粉接枝共聚物加入800mL蒸馏水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至12，再加入1.2mL 35w/w％甲醛水溶液，60℃反应1.5h；再加入1.2g亚硫酸氢钠，80℃反应3.5h；产物用丙酮沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨，得到马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物。
(3)将步骤(2)中的5g马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物浸泡于45mL质量浓度为1.5g/L的铬(Ⅵ)溶液中，浸泡过夜，浸泡温度为37℃，加入0.15mL 50w/w/％戊二醛水溶液，于50℃搅拌反应24h，反应结束后，采用氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，真空干燥，得到目标产物-铬(Ⅵ)分子印迹材料。
对比例1
与实施例1相比，马铃薯淀粉不进行糊化处理，其他步骤和方法与实施例1相同。
对比例2
将实施例1中的马铃薯淀粉替换为玉米淀粉，其他步骤和方法与实施例1相同。
对比例3
一种分子印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将50g马铃薯淀粉加入1000mL蒸馏水中，充分搅拌，在75℃搅拌糊化45min冷却至50℃，获得糊化后的马铃薯淀粉；将0.5g过硫酸钾、1.25g尿素和1200mL蒸馏水混合，在50℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将60g甲基丙烯酰胺用30w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为75％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在50℃下反应1.5h，获得的产物用无水乙醇洗涤2次，真空干燥，研磨，过筛100目获得马铃薯淀粉接枝共聚物。
(2)将步骤(1)中的10g马铃薯淀粉接枝共聚物加入1000mL蒸馏水中，加入氢氧化钠溶液调节pH至9，再加入1mL 35w/w％甲醛水溶液，60℃反应1.5h；然后把pH调节至11，加入1mL 40w/w％二甲胺水溶液，80℃反应3h；产物用丙酮沉淀，经洗涤、真空干燥，得到马铃薯淀粉接枝共聚物磺甲基化改性产物。
(3)将步骤(2)中的5g马铃薯淀粉接枝共聚物磺甲基化改性产物浸泡于50mL质量浓度为1.5g/L的铬(Ⅵ)溶液中，浸泡过夜，浸泡温度为35℃，加入0.1mL 50w/w/％戊二醛水溶液，于55℃搅拌反应20h，反应结束后，采用氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，真空干燥。
对比例4
将实施例1中的甲基丙烯酰胺替换为丙烯酰胺，其他步骤和方法与实施例1相同。
实验例：实施例1、对比例1～2对铬(Ⅵ)的吸附性能进行验证试验
准确称取10mg实施例1中制备的铬(Ⅵ)分子印迹材料，加入质量浓度为400mg/L的铬(Ⅵ)溶液中，恒温振荡器调节至室温，于恒温振荡器中进行震荡吸附，转速150rpm，震荡吸附180min，用滤纸过滤，测定溶液初始和剩余铬(Ⅵ)浓度，利用公式(1)计算去除率。
E＝(C0-Ce)/C0×100％ (1)
式中，E表示去除率，％；C0表示吸附前铬(Ⅵ)的浓度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中铬(Ⅵ)的浓度，mg/L。
实施例1、对比例1和对比例2的三种材料的铬(Ⅵ)去除率见图1。
由图1可得，相较于对比例1和对比例2的材料，随着吸附时间的延长，实施例1的分子印迹材料的吸附平衡时间最短，而且吸附去除率和吸附容量均最高，高达99％以上。
实验例：实施例1、对比例3对铬(Ⅵ)的选择吸附性能进行验证试验
取50mL Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+均为40mg/L的混合溶液，调节pH为7，加入10mg实施例1和对比例3的材料，在室温下进行吸附，吸附时间为1h。图2是实施例1和对比例3的材料对Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附性能。
由图2可得，实施例1的分子印迹材料对于Cr6+选择吸附性十分优异，而对比例3的材料对Cr6+和Ni2+都具有一定的清除率，选择吸附性相较于实施例1的较差。
实验例：实施例1、对比例4对铬(Ⅵ)的选择吸附性能进行验证试验
取50mL Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+均为20mg/L的混合溶液，调节pH为7，加入10mg实施例1和对比例3的材料，在室温下进行吸附，吸附时间为1h。图3是实施例1和对比例4的材料对Cr6+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附性能。
由图3可得，实施例1的分子印迹材料对于Cr6+选择吸附性十分优异，而对比例4的材料对各金属离子均具有一定的吸附性。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。
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