一种活性微凝胶增强水凝胶及制备方法
阅读说明：本技术 一种活性微凝胶增强水凝胶及制备方法 (Active microgel reinforced hydrogel and preparation method thereof ) 是由 李建辉 杨海恩 吕宝强 李向平 康博 卜军 达引朋 黄婷 杨立安 董奇 于 2020-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种活性微凝胶增强水凝胶及制备方法,第一步、将明胶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺溶解到水中,高温下反应,取出,打碎后烘干,研磨,得到活性微凝胶；第二步、将活性微凝胶与含有丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的溶液混合均匀,静置一段时间后,在一定温度下反应数小时,得到活性微凝胶复合水凝胶；第三步、将活性微凝胶复合水凝胶浸泡在戊二醛溶液中,得到活性微凝胶增强水凝胶。通过在微凝胶中引入明胶制备活性微凝胶,然后利用活性微凝胶制备活性微凝胶增强水凝胶,进一步提升微凝胶增强水凝胶的机械性能使其能够扩展应用领域。(The invention discloses an active microgel reinforced hydrogel and a preparation method thereof, wherein in the first step, gelatin, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-methylene bisacrylamide, potassium persulfate and acrylamide are dissolved in water, and the mixture reacts at a high temperature, is taken out, is smashed, is dried and is ground to obtain active microgel; step two, uniformly mixing the active microgel and a solution containing acrylamide, potassium persulfate and N, N-methylene bisacrylamide, standing for a period of time, and reacting for several hours at a certain temperature to obtain the active microgel composite hydrogel; and thirdly, soaking the active microgel composite hydrogel in a glutaraldehyde solution to obtain the active microgel reinforced hydrogel. The gelatin is introduced into the microgel to prepare the active microgel, and then the active microgel is used for preparing the active microgel reinforced hydrogel, so that the mechanical property of the microgel reinforced hydrogel is further improved, and the application field can be expanded.)
技术领域
本发明属于水凝胶领域，具体涉及一种活性微凝胶增强水凝胶及制备方法。
背景技术
水凝胶是一种软湿材料，通常由亲水性三维聚合物网络和大量水(50-99%)组成，具有生物相容性好、摩擦系数低等优点，但是由于传统水凝胶机械性能较弱限制其应用领域，例如组织工程领域、石油领域。Haque M A, Kurokawa T, Gong J P. Super toughdouble network hydrogels and their application as biomaterials[J]. Polymer,2012, 53(9):1805-1822.
近年来，具有优异机械性能的水凝胶被开发，例如纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、微凝胶增强水凝胶等。其中双网络水凝胶由于不同网络的协同作用，表现出极其优异的机械强度和韧性，但是在合成双网络(DN)水凝胶时通常是由两步法得到，在合成时都会涉及到溶胀、扩散和两步引发聚合的过程，这些过程复杂、耗时长且难以控制单体摩尔比，使每批产品力学性能无法保存一致并且合成步骤的繁琐导致对应用领域要求苛刻。微凝胶增强水凝胶是在双网络水凝胶的基础上发展得到的具有优异机械性能的水凝胶，其机械强度与双网络水凝胶相差无几，但是微凝胶在水凝胶中以分散相存在，导致微凝胶增强水凝胶的韧性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性微凝胶增强水凝胶及制备方法，以提升微凝胶增强水凝胶的机械性能。
本发明的目的是通过以下技术手段实现的，一种活性微凝胶增强水凝胶制备方法，包括以下步骤：
第一步、将明胶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺溶解到水中，于50℃-70℃下反应，取出，打碎后烘干，研磨，得到活性微凝胶；
第二步、将活性微凝胶与含有丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的溶液混合均匀，静置，在50℃-70℃下反应3小时，得到活性微凝胶复合水凝胶；
第三步、将活性微凝胶复合水凝胶浸泡在戊二醛溶液中，得到活性微凝胶增强水凝胶。
所述第一步中明胶：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸钾：丙烯酰胺：水的质量比为15：20：0.6：0.3：0.3：100。
所述第一步中烘干温度为50℃-70℃。
所述第一步中反应时间为3小时。
所述第二步中，活性微凝胶：丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：水的质量比为0.12-2.32：15：0.05：0.017：100。
所述第二步中，烘干温度为50℃-70℃。
所述戊二醛溶液浓度为1%。
所述浸泡时间为24小时。
一种活性微凝胶增强水凝胶，其特征在于，所述活性微凝胶增强水凝胶采用本发明所述的活性微凝胶增强水凝胶制备方法制得。
本发明的有益效果在于：第一步中将明胶加入第一网络中，制得活性微凝胶，第二步将作为第一网络的活性微凝胶，与丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的溶液组成的第二网络结合，得到活性微凝胶增强水凝胶，使得微凝胶在水凝胶中聚合，不处在分散状态，进一步提升微凝胶增强水凝胶的机械性能使其能够扩展应用领域。
附图说明
图1为活性微凝胶增强水凝胶的机械性能测试结果示意图；
图2为活性微凝胶增强水凝胶的韧性测试结果示意图。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
具体实施方式
【实施例1】
一种活性微凝胶增强水凝胶制备方法，包括以下步骤：
第一步、将明胶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺溶解到水中，于50℃-70℃下反应，取出，打碎后烘干，研磨，得到活性微凝胶；通过打碎研磨的方式，将反应成品研磨成粉末，好在第二步中溶于丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺组成的溶液中。
第二步、将活性微凝胶与含有丙烯酰胺、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的溶液混合均匀，静置，在50℃-70℃下反应3小时，得到活性微凝胶复合水凝胶；
第三步、将活性微凝胶复合水凝胶浸泡在戊二醛溶液中，得到活性微凝胶增强水凝胶。
所述第一步中明胶：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸钾：丙烯酰胺：水的质量比为15：20：0.6：0.3：0.3：100。
所述第一步中烘干温度为50℃-70℃。
所述第一步中反应时间为3小时。
所述第二步中，活性微凝胶：丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：水的质量比为0.12-2.32：15：0.05：0.017：100。
所述第二步中，烘干温度为50℃-70℃。
所述戊二醛溶液浓度为1%。
所述浸泡时间为24小时。
一种活性微凝胶增强水凝胶，所述活性微凝胶增强水凝胶采用本发明所述的活性微凝胶增强水凝胶制备方法制得。
将15重量份明胶、20重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.6重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3重量份过硫酸钾和0.3重量份丙烯酰胺溶解到100重量份水中，即15：20：0.6：0.3：0.3：100，获得混合溶液；将上述得到的混合溶液加入到圆柱形模具中，在温度为50-70℃条件下反应3h，出料，打碎，在60℃下烘干，取出，研磨制得活性微凝胶。
将0.12-2.32重量份活性微凝胶、15重量份丙烯酰胺、0.05重量份过硫酸钾和0.017重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解到100重量份水中，获得预聚液；静置一段时间后，将预聚液加入到圆柱形模具中，在温度为50-70℃条件下反应3 h，出料，得到活性微凝胶复合水凝胶，将得到的活性微凝胶复合水凝胶在1%戊二醛溶液中浸泡24 h，得到活性微凝胶增强水凝胶。
如图1所示是微凝胶增强水凝胶和活性微凝胶增强水凝胶的压缩应力应变曲线。从图1中可以看出，活性微凝胶增强水凝胶的压缩强度为100.9 MPa，与微凝胶增强水凝胶相比，压缩强度增加了165%，这表明活性微凝胶增强水凝胶的压缩强度有了显著提升。从图2中可以看出，活性微凝胶增强水凝胶的韧性达到562.34 MJ/m3，与微凝胶增强水凝胶相比，韧性增加了177%，表明活性微凝胶增强水凝胶的韧性有了显著提升。由此可见，活性微凝胶增强水凝胶拥有更好的机械性能。
【实施例2】
在实施例1的基础上，第一步、将1.5 g明胶、2 g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.06 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03 g过硫酸钾、0.03 g丙烯酰胺溶解到10 g水中，获得混合溶液；将混合溶液加入到圆柱形模具中，在温度为60℃条件下反应3 h，出料，打碎，在60℃下烘干，取出，研磨制得活性微凝胶。明胶：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸： N,N-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸钾：丙烯酰胺：水的质量比为15： 20：0.6：0.3：0.3：100。
第二步、将0.1 g活性微凝胶、1.5 g丙烯酰胺、0.005 g过硫酸钾、0.0017 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于10 g的水中，获得预聚液，静置一段时间后，将预聚液加入到圆柱形模具中，在温度为60℃条件下反应3 h，出料，得到活性微凝胶复合水凝胶。活性微凝胶：丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：水的质量比为1（处在0.12~2.32之间）：15：0.05：0.017：100。
第三步、将得到的活性微凝胶复合水凝胶在1%戊二醛溶液中浸泡24 h，得到活性微凝胶增强水凝胶。活性微凝胶增强水凝胶的压缩强度为100.9 MPa。
【实施例3】
在实施例1的基础上，第一步、将1.5 g明胶、2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.06g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03 g过硫酸钾、0.03 g丙烯酰胺溶解到10 g水中，获得混合溶液；将混合溶液加入到圆柱形模具中，在温度为50℃条件下反应3 h，出料，打碎，在60℃下烘干，取出，研磨制得活性微凝胶。明胶：丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸钾：丙烯酰胺：水的质量比为15： 20：0.6：0.3：0.3：100。
第二步、将0.15 g活性微凝胶、1.5 g丙烯酰胺、0.005 g过硫酸钾、0.0017 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于10 g的水中，获得预聚液，静置一段时间后，将预聚液加入到圆柱形模具中，在温度为50℃条件下反应3 h，出料，得到活性微凝胶复合水凝胶。活性微凝胶：丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：水的质量比为1.5（处在0.12-2.32之间）：15：0.05：0.017：100。
第三步、将得到的活性微凝胶复合水凝胶在1%戊二醛溶液中浸泡24 h，得到活性微凝胶增强水凝胶。活性微凝胶增强水凝胶的压缩强度为98.6 MPa。
【实施例4】
在实施例1的基础上，第一步、将1.5 g明胶、2 g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.06 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03 g过硫酸钾、0.03 g丙烯酰胺溶解到10 g水中，获得混合溶液；将混合溶液加入到圆柱形模具中，在温度为70℃条件下反应3 h，出料，打碎，在60℃下烘干，取出，研磨制得活性微凝胶。丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸： N,N-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸钾：丙烯酰胺：水的质量比为15： 20：0.6：0.3：0.3：100。
第二步、将0.1 g活性微凝胶、1.5 g丙烯酰胺、0.005 g过硫酸钾、0.0017 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于10 g的水中，获得预聚液，静置一段时间后，将预聚液加入到圆柱形模具中，在温度为70℃条件下反应3 h，出料，得到活性微凝胶复合水凝胶。活性微凝胶：丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：水的质量比为1（处在0.12~2.32之间）：15：0.05：0.017：100。
第三步、将得到的活性微凝胶复合水凝胶在1%戊二醛溶液中浸泡24 h，得到活性微凝胶增强水凝胶。活性微凝胶增强水凝胶的压缩强度为100.2 MPa。
【实施例5】
在实施例1的基础上，第一步、将1.5 g明胶、2 g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.06 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03 g过硫酸钾、0.03 g丙烯酰胺溶解到10 g水中，获得混合溶液；将混合溶液加入到圆柱形模具中，在温度为60℃条件下反应3 h，出料，打碎，在60℃下烘干，取出，研磨制得活性微凝胶。
第二步、将0.15 g活性微凝胶、1.5 g丙烯酰胺、0.005 g过硫酸钾、0.0017 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于10 g的水中，获得预聚液，静置一段时间后，将预聚液加入到圆柱形模具中，在温度为60℃条件下反应3 h，出料，得到活性微凝胶复合水凝胶。活性微凝胶：丙烯酰胺：过硫酸钾：N,N-亚甲基双丙烯酰胺：水的质量比为1.5（处在0.12-2.32之间）：15：0.05：0.017：100。
第三步、将得到的活性微凝胶复合水凝胶在1%戊二醛溶液中浸泡24 h，得到活性微凝胶增强水凝胶。活性微凝胶增强水凝胶的压缩强度为102.9 MPa。
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