一种抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物
阅读说明：本技术 一种抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物 (Corrosion inhibitor composition for inhibiting corrosion of carbon steel in halide salt water ) 是由 李强 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物。这种缓蚀剂组合物具有高效、环保、固态的特点。该缓蚀剂组合物按照质量百分含量包括基料和辅料。所述基料由氯化物、溴化物中的一种或它们的混合物组成。所述辅料由苯并杂环类物质、酮肟类物质、葡萄糖酸及其盐类物质、抗坏血酸及其盐类物质、柠檬酸及其盐类物质、氨基酸及其盐类物质、碱或碱性氧化物中的至少两种或者两种以上的混合物组成。向卤化物盐水中,添加卤化物盐水质量百分含量为0.5％～15％的缓蚀剂组合物可以明显抑制卤化物盐水对碳钢的腐蚀。将所述的缓蚀剂组合物,直接配制成质量百分数为20％～80％的水溶液也可以明显抑制碳钢的腐蚀。(The invention discloses a corrosion inhibitor composition for inhibiting corrosion of carbon steel in halide salt water. The corrosion inhibitor composition has the characteristics of high efficiency, environmental protection and solid state. The corrosion inhibitor composition comprises a base material and auxiliary materials according to the mass percentage. The base material consists of one of chloride and bromide or a mixture of the chloride and the bromide. The auxiliary materials comprise at least two or more than two mixtures of benzo-heterocycle substances, ketoxime substances, gluconic acid and salt substances thereof, ascorbic acid and salt substances thereof, citric acid and salt substances thereof, amino acid and salt substances thereof, and alkali or alkaline oxides. The corrosion inhibitor composition with the halide brine content of 0.5-15 percent by mass can obviously inhibit the corrosion of the halide brine to the carbon steel. The corrosion inhibitor composition can be directly prepared into an aqueous solution with the mass percent of 20-80 percent, and can also obviously inhibit the corrosion of carbon steel.)
技术领域
本发明属于化学领域，尤其涉及一种抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物。
背景技术
卤盐水一般都具有较低的共晶点，例如30％(重量)的氯化钙水溶液的共晶点约为-50℃。经常在工业企业中用作冷量输送介质，俗称冷冻盐水。冷冻盐水因为具有价格低、不可燃、共晶点(冰点)低等优点，在近百年来，一直大量应用于工业过程中。
然而氯化钙水溶液对钢铁具有很高的腐蚀性，例如对Q235B碳钢的均匀腐蚀速率一般为0.10mm/a，一般碳钢管道在使用2～3年便发生腐蚀泄露；而对不锈钢材质具有点蚀腐蚀性，常用的304、316、316L等型号不锈钢在氯化钙水溶液中使用1～2年就会发生大面积穿孔。
一直以来氯化钙、氯化钠水溶液作为冷冻盐水使用时，会使用重铬酸盐作为缓蚀剂。在每吨氯化钙、氯化钠水溶液中添加一定量的重铬酸钾或重铬酸钠，调节溶液pH值至8附近，得到卤盐水对碳钢的缓蚀率大约为90％。
在授权公告号CN103508570B的中国发明专利“抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂及其制备和使用方法”中，已经指出了使用重铬酸盐型缓蚀剂存在的普遍问题：1)重铬酸钾属于阳离子氧化型缓蚀剂，若加入量不足，会使钝化膜覆盖率不足，与非覆盖部分间形成更高的极化电势，加速腐蚀。企业在使用氯化钙溶液时，每年需要补充的量约为保有量的50％～100％，很容易造成因为重铬酸钾补充不足而导致其低于临界浓度，加速腐蚀；2)重铬酸钾属于国标中严格限制的重金属盐类，对环境危害极大，排放或流失到环境中的铬元素，会随植物、动物等中间环境，最终进入到食物链中，被人类吸收。重铬酸钾对人具有强致癌性。国标《污水综合排放标准GB 8978-1996》中认定铬元素及六价铬为第一类污染物，最高排放浓度总铬不超过1.5mg/L，六价铬不超过0.5mg/L；《化学合成类制药工业水污染物排放标准GB21904-2008》中规定现有企业污水排放中六价铬含量小于0.5mg/L，而新建企业排放量小于0.3mg/L；
在授权公告号CN103508570B的中国发明专利“抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂及其制备和使用方法”中，也提到了除重铬酸钾缓蚀剂配方外，还有亚硝酸钠配方，六偏磷酸钠、磷酸二氢锌、氢氧化钠配方等，这类缓蚀剂缓蚀率较低，一般在80％附近，不适于长期工业使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物，包括占缓蚀剂组合物30-80wt％的基料和20-70wt％的辅料。所述基料为氯化物、溴化物中的一种或多种按任意比例组成的混合物。所述辅料由两种或两种以上物质组成，是指至少包括占辅料0.1～20wt％的碱或碱性氧化物中的一种或多种按任意比例组成的混合物，和占辅料0.1～5wt％的苯并杂环类物质、0.1～30wt％的酮肟类物质、0.1～40wt％的葡萄糖酸及其盐类物质、0.1～30wt％的抗坏血酸及其盐类物质、0.1～10wt％的柠檬酸及其盐类物质、0.1～10wt％的氨基酸及其盐类物质中的一种或多种按任意比例组成的混合物。
进一步地，所述缓蚀剂组合物为固体。
进一步地，所述基料中的氯化物，为氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为氯化钙。所述基料中的溴化物，为溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物，优选为溴化锂。
进一步地，所述辅料中的苯并杂环类物质，为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、苯并噻吩、甲基苯并噻吩、巯基苯并噻吩中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选为苯并三氮唑。
进一步地，所述辅料中的酮肟类物质，为二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、苯乙酮肟、丁二酮肟中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为二甲基酮肟。
进一步地，所述辅料中的葡萄糖酸及其盐类物质，为葡萄糖酸，葡萄糖酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为葡萄糖酸钙。所述辅料中的抗坏血酸及其盐类物质，为抗坏血酸，异抗坏血酸，抗坏血酸或异抗坏血酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为抗坏血酸钙。所述辅料中的柠檬酸及其盐类物质，为柠檬酸，柠檬酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为柠檬酸钙。所述辅料中的氨基酸及其盐类物质，为甘氨酸，甘氨酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为甘氨酸钙。
进一步地，所述辅料中的碱或碱性氧化物，为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选为氧化钙。
一种上述抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物的应用，在卤化物盐水中添加缓蚀剂组合物，用于抑制卤化物盐水对碳钢的腐蚀；缓蚀剂组合物占卤化物盐水的0.5～15wt％。所述卤化物盐水为氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化钠水溶液、氯化锂水溶液、氯化钾水溶液、溴化钙水溶液、溴化镁水溶液、溴化钠水溶液、溴化锂水溶液、溴化钾水溶液中的一种或多种按任意比例组成的混合物。
一种上述抑制碳钢在卤化物盐水中腐蚀的缓蚀剂组合物的应用，将所述缓蚀剂组合物，配制成浓度为20-80wt％的水溶液，直接作为卤化物盐水，用于抑制碳钢的腐蚀。
本发明的有益效果是：本发明是一种高效、环保、固态的新型缓蚀剂组合物，用以代替强致癌性的重铬酸盐配方，高毒性的亚硝酸盐配方，高含磷含锌的非环保配方，以及不便储存、容易冻结的液态配方。本发明解决了在使用卤盐水(特别是氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化镁溶液、溴化锂溶液)时对碳钢材料的腐蚀问题。
具体实施方式
本发明一种抑制碳钢在卤化物盐水(特别是氯化钙盐水、氯化镁盐水、氯化钠盐水、氯化锂盐水、氯化钾盐水、溴化钙盐水、溴化镁盐水、溴化钠盐水、溴化锂盐水、溴化钾盐水)中腐蚀的缓蚀剂组合物，具体为：缓蚀剂组合物由基料与辅料组成。缓蚀剂组合物中，质量百分比30％-80％为基料，质量百分比20％-70％为辅料。均匀混合后的缓蚀剂组合物添加到卤盐水中作为碳钢缓蚀剂使用；优选地，基料占缓蚀剂组合物的质量百分数为60％-75％，辅料占缓蚀剂组合物的质量百分数为25％-40％。
所述基料为氯化物、溴化物中的一种或它们的混合物。所述氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选地，氯化物为氯化钙或氯化钙结晶水合物。所述溴化物为溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾及它们的结晶水合物中的一种或多种按任意比例组成的混合物；优选地，溴化物为溴化锂或溴化锂结晶水合物。
所述辅料由两种或两种以上物质组成，是指至少包括碱或碱性氧化物中的一种或它们的混合物，和苯并杂环类物质、酮肟类物质、葡萄糖酸及其盐类物质、抗坏血酸及其盐类物质、柠檬酸及其盐类物质、氨基酸及其盐类物质中的一种或多种物质，经均匀混合而组成。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-5.0％的苯并杂环类物质。所述苯并杂环类物质为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、苯并噻吩、甲基苯并噻吩、巯基苯并噻吩中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括占其总质量0.5％-2.0％的苯并三氮唑。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-30.0％的酮肟类物质。所述酮肟类物质为二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、苯乙酮肟、丁二酮肟中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括占其总质量2.0％-10.0％的二甲基酮肟。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-40.0％的葡萄糖酸及其盐类物质。所述葡萄糖酸及葡萄糖酸盐类物质为葡萄糖酸，葡萄糖酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括占其总质量5.0％-30.0％的葡萄糖酸钙。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-30.0％的抗坏血酸及其盐类物质。所述抗坏血酸及其盐类物质为抗坏血酸、异抗坏血酸、及抗坏血酸或异抗坏血酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括占其总质量5.0％-25.0％的抗坏血酸钙。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-10.0％的柠檬酸及其盐类物质。所述柠檬酸及其盐类物质为柠檬酸、及柠檬酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括占其总质量0.5％-5.0％的柠檬酸钙。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-10.0％的氨基酸及其盐类物质。所述氨基酸及其盐类物质为甘氨酸、及甘氨酸的钙盐、镁盐、钠盐、锂盐、钾盐，以及它们的结晶水合物中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括0.5％-8.0％的甘氨酸钙。
所述辅料中的一种是占辅料总重量百分比0.1％-20.0％的碱或碱性氧化物。所述碱或碱性氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或者两种以上按任意比例组成的混合物；优选地，所述辅料包括占其总质量3.0％-10.0％的氧化钙。
本发明一种使用方法为：将上述缓蚀剂组合物按质量百分数添加0.5％～15.0％在氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化钠水溶液、氯化锂水溶液、氯化钾水溶液、溴化钙水溶液、溴化镁水溶液、溴化钠水溶液、溴化锂水溶液或溴化钾水溶液中作为缓蚀剂使用；优选地，在卤化物盐水中添加1.0wt％～10.0wt％的上述缓蚀剂组合物。
本发明另一种使用方法为：将上述缓蚀剂组合物直接用作卤盐水的溶质，溶解在水中配制出对碳钢具有缓蚀性能的卤盐水；优选地，配成的水溶液中缓蚀剂组合物浓度为40.0％-60.0％。
依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，对本发明进行缓蚀剂性能评价，实验结果表明，在实验温度为常温(25℃)，实验时间为168小时，添加0.5wt％～15wt％缓蚀剂组合物时，缓蚀率高于90.0％，与重铬酸盐配方的缓蚀率一致。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
比较例1：配制质量浓度30％的氯化钙溶液，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，在常温(25℃)下进行Q235B碳钢的腐蚀实验，测得腐蚀速率为0.0813mm/a。
比较例2：配制质量浓度55％的溴化锂溶液，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，在常温(25℃)下进行Q235B碳钢的腐蚀实验，测得腐蚀速率为0.1425mm/a。
实施例3：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：75.0％的氯化钙为基料，1.0％的苯并三氮唑(占辅料4.0％)、5.0％的葡萄糖酸钙(占辅料20.0％)、6.0％的二甲基酮肟(占辅料24.0％)、7.0％的抗坏血酸钙(占辅料28.0％)、1.0％的柠檬酸钙(占辅料4.0％)、1.0％的甘氨酸钙(占辅料4.0％)、4.0％的氧化钙(占辅料16.0％)混合构成辅料。向比较例1中的氯化钙溶液中，加入0.5wt％实施例3中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0079mm/a，缓蚀率90.3％。
实施例4：向比较例1中的氯化钙溶液中，加入15.0wt％实施例3中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0052mm/a，缓蚀率93.6％。
实施例5：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：60.0％的氯化钙为基料，1.5％的苯并三氮唑(占辅料3.8％)、11.5％的葡萄糖酸钙(占辅料28.8％)、7.0％的二甲基酮肟(占辅料17.5％)、10.0％的抗坏血酸钙(占辅料25.0％)、1.5％的柠檬酸(占辅料3.8％)、1.0％的甘氨酸(占辅料2.5％)、7.5％的氧化钙(占辅料18.8％)混合构成辅料。向比较例1中的氯化钙溶液中，加入1.0wt％实施例5中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0051mm/a，缓蚀率93.7％。
实施例6：向比较例1中的氯化钙溶液中，加入10.0wt％实施例5中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0044mm/a，缓蚀率94.6％。
实施例7：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：60.0％的氯化钙、20.0％的氯化锂为基料，0.8％的甲基苯并三氮唑(占辅料4.0％)、5.0％的葡萄糖酸钙(占辅料25.0％)、5.0％的二甲基酮肟(占辅料25.0％)、5.0％的抗坏血酸钙(占辅料25.0％)、0.6％的柠檬酸钙(占辅料3.0％)、0.6％的甘氨酸钙(占辅料3.0％)、3.0％的氧化钙(占辅料15.0％)混合构成辅料。向比较例1中的氯化钙溶液中，加入1.0wt％实施例7中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0078mm/a，缓蚀率90.4％。
实施例8：向比较例2中的溴化锂溶液中，加入10.0wt％实施例7中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0125mm/a，缓蚀率91.2％。
实施例9：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：70.0％的溴化锂为基料，1.0％的苯并三氮唑(占辅料3.3％)、5.0％的葡萄糖酸锂(占辅料16.7％)、7.0％的二甲基酮肟(占辅料23.3％)、8.0％的异抗坏血酸锂(占辅料26.7％)、2.0％的柠檬酸锂(占辅料6.7％)、2.0％的甘氨酸(占辅料6.7％)、5.0％的氢氧化锂(占辅料16.7％)混合构成辅料。向比较例2中的溴化锂溶液中，加入5.0wt％实施例9中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0083mm/a，缓蚀率94.2％。
实施例10：向水中加入70.0wt％的实施例9中的缓蚀剂组合物，搅拌均匀配制成溶液，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0074mm/a，与比较例2比较后得出缓蚀率94.8％。
实施例11：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：78.0％的氯化钙为基料，0.5％的甲基苯并三氮唑(占辅料2.3％)、5.0％的葡萄糖酸钙(占辅料22.7％)、2.0％的二甲基酮肟(占辅料9.1％)、6.5％的抗坏血酸钙(占辅料29.5％)、2.0％的柠檬酸钙(占辅料9.1％)、2.0％的甘氨酸钙(占辅料9.1％)、4.0％的氧化钙(占辅料18.2％)混合构成辅料。实施例11中的缓蚀剂组合物与水配制成30.0wt％的水溶液，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0038mm/a，与比较例1比较后得缓蚀率95.3％。
实施例12：向比较例1中的氯化钙溶液中，加入8.0wt％实施例11中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0046mm/a，缓蚀率94.8％。
实施例13：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：70.0％的溴化锂为基料，1.0％的苯并三氮唑(占辅料3.3％)、12.0％的葡萄糖酸锂(占辅料40.0％)、2.0％的二甲基酮肟(占辅料6.7％)、5.0％的抗坏血酸(占辅料16.7％)、3.0％的柠檬酸锂(占辅料10.0％)、2.0％的甘氨酸(占辅料6.7％)、5.0％的氢氧化锂(占辅料16.7％)混合构成辅料。实施例13中的缓蚀剂组合物与水配制成80.0wt％的水溶液，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0091mm/a，与比较例2比较后得缓蚀率93.6％。
实施例14：向比较例2中的溴化锂溶液中，加入5.0wt％实施例13中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0105mm/a，缓蚀率92.6％。
实施例15：按总质量百分数组成的如下缓蚀剂组合物：30.0％的氯化钙为基料，2.0％的苯并三氮唑(占辅料2.9％)、28.0％的葡萄糖酸钙(占辅料40.0％)、3.0％的二甲基酮肟(占辅料4.3％)、20.0％的抗坏血酸钙(占辅料28.6％)、6.0％的柠檬酸钙(占辅料8.6％)、5.0％的甘氨酸钙(占辅料7.1％)、6.0％的氧化钙(占辅料8.6％)混合构成辅料。实施例15中的缓蚀剂组合物与水配制成70.0wt％的水溶液，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0036mm/a，与比较例2比较后得缓蚀率95.6％。
实施例16：向比较例1中的氯化钙溶液中，加入0.6wt％实施例13中的缓蚀剂组合物，依据《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB/T 19291-2006》，测得腐蚀速率为0.0042mm/a，缓蚀率94.8％。
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