催化剂体系及其应用
阅读说明：本技术 催化剂体系及其应用 (Catalyst system and use thereof ) 是由 赵清锐 王雪 韦力 冯静 张明森 刘东兵 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂领域,公开了催化剂体系及其应用,在反应物流方向上,该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段,其中,在反应物流方向上,所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4-10倍；所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分,其中,所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝。提高甲烷转化率,提高碳二烃的选择性和收率,具有很好的工业化应用前景。(The invention relates to the field of catalysts and discloses a catalyst system and application thereof, wherein the catalyst system sequentially comprises a first catalyst section, a filling section and a second catalyst section in the direction of reactant flow, wherein the length of the filling section is 4-10 times of the total length of the first catalyst section and the second catalyst section in the direction of reactant flow; the catalyst in the first catalyst section and the catalyst in the second catalyst section are the same or different and each independently comprise a carrier and an active component supported on the carrier, wherein the carrier is at least one of CaO, MgO, and BaO; the active component is an oxide of an alkali metal; the filler in the filling section is selected from silicon dioxide and/or aluminum oxide. The conversion rate of methane is improved, the selectivity and the yield of the carbon dioxide hydrocarbon are improved, and the method has good industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及催化剂体系及其应用。
背景技术
近年来，天然气勘探技术连续取得重大突破，一批大中型气田不断涌现，已探明的储量和产量快速增长，天然气在一次能源中所占比例逐渐增加，天然气化工逐渐成为石化行业发展方向之一。为减少以石油资源为原料制备烯烃的依赖，以天然气(主要成分为甲烷)为碳源制烯烃技术成为近年来的研究热点。甲烷直接法制烯烃技术相比间接法工艺流程短，能耗和设备投入更加经济。同时考虑到烯烃的收率，工业化可行性等因素，甲烷氧化偶联(OCM)制烯烃技术与其它直接法相比具有更为明显的优势和工业应用前景。
性能较好的甲烷氧化偶联反应催化剂，一般要在700℃以上才有良好的催化活性。甲烷氧化偶联反应为强放热反应，很容易产生飞温现象，给反应器的放大及反应过程中的撤热带来了难题。如果能有效控制甲烷氧化偶联反应过程中的热量，也可以大大提高C2收率，减少OCM反应的能耗，将在工业应用中有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的甲烷氧化偶联反应产生的热不易控制，容易造成飞温现象的问题，提供催化剂体系及其应用，该催化剂采用两段装填，两段催化剂之间用填充物隔开，并控制填充段的长度占所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的比值，并且两段催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物，以降低反应温度，分散反应体系产生的反应热，从而在一定程度上抑制甲烷的深度氧化，提高碳二烃的选择性和收率，具有很好的工业化应用前景。
本发明的发明人在研究中发现，催化剂体系采用两段装填，两段催化剂之间用填充物隔开，并控制填充段的长度占所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的比值，并且两段催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物，可以降低催化反应的温度，从而在一定程度上抑制甲烷的深度氧化，提高碳二烃的选择性和收率，具有很好的工业化应用前景。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂体系，在反应物流方向上，该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4-10倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝。
本发明的第二个方面提供了一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法包括：
(1)在催化反应器中，沿反应物流的逆方向上依次装填催化剂和填充物以形成包括第二催化剂段、填充段和第一催化剂段的催化剂体系，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4-10倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；
(2)将甲烷和氧气引入催化反应器中与催化剂接触进行催化反应。
本发明提供的甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法的催化反应的温度低，原料转化率高，副反应少，碳二烃的选择性和收率高，易于大规模生产应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种催化剂体系，在反应物流方向上，该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4-10倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝。
在本发明的一些实施方式中，所述填充段的长度优选为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4.3-7.5倍。具体地，所述填充段的长度优选为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的比值为4.3-7.5倍时，碳二烃的收率进一步提高。
在本发明的一些实施方式中，所述二氧化硅可以来源于商购的石英砂，所述氧化铝优选α-Al2O3。
在本发明的一些实施方式中，所使用的催化剂通过商购或采用现有技术的方法制备得到。
根据本发明的一种优选地实施方式，无助剂的催化剂的制备方法为：将活性组分的前驱体加入去离子水中，加入载体，搅拌1-3小时，然后在100-120℃干燥20-24小时，在700-750℃焙烧4-6小时得到本申请的催化剂。
根据本发明的另一种优选地实施方式，有助剂的催化剂的制备方法为：将活性组分的前驱体加入去离子水中，加入载体，搅拌1-3小时，然后在100-120℃干燥20-24小时，得到固体A；然后将助剂的前驱体溶于去离子水中，加入固体A，搅拌1-3小时，然后在100-120℃干燥20-24小时，在700-750℃焙烧4-6小时得到本申请的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，在反应物流方向上，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比优选为1-4：1，更优选为1-2：1。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比优选为1-4：1，更优选为1-2：1。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地还包括助剂，所述助剂优选为Sr的氧化物、La的氧化物、Y的氧化物和Sm的氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，以100g所述载体为基准，所述助剂的含量优选为1-8g，更优选为2-4g。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分优选为Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物和Rb的氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，以100g所述载体为基准，所述活性组分的含量优选为1-25g，更优选为3-20g。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段处还设置有第一补氧进口，用于向催化反应器中输送第一段氧气，也可以作为气体原料(甲烷和部分氧气)入口。
在本发明的一些实施方式中，为控制催化反应的转化程度及提高产物碳二烃的收率和选择性，所述填充段还设置有第二补氧进口，用于向催化反应器中输送第二段氧气。
在本发明的一些实施方式中，为进一步减少副反应的发生，沿反应物流的逆方向上，所述第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为填充段长度的0.5-0.9倍。
本发明的第二个方面提供了一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法包括：
(1)在催化反应器中，沿反应物流的逆方向上依次装填催化剂和填充物以形成包括第二催化剂段、填充段和第一催化剂段的催化剂体系，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4-10倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为CaO、MgO和BaO中的至少一种；所述活性组分为碱金属的氧化物；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；
(2)将甲烷和氧气引入催化反应器中与催化剂接触进行催化反应。
在本发明的一些实施方式中，所述填充段的长度优选为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4.3-7.5倍。
在本发明的一些实施方式中，对催化反应器的类型不做限制，只要能够进行甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化反应即可，具体地，可以为间歇釜式反应器、连续釜式反应器或半连续釜式反应器，优选地，催化反应器为固定床反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比优选为1-4：1，更优选为1-2：1。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比优选为1-4：1，更优选为1-2：1。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地还包括助剂，所述助剂优选为Sr的氧化物、La的氧化物、Y的氧化物和Sm的氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，以100g所述载体为基准，所述助剂的含量优选为1-8g，更优选为2-4g。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分优选为Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物和Rb的氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，以100g所述载体为基准，所述活性组分的含量优选为1-25g，更优选为3-20g。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段处还设置有第一补氧进口，以向催化反应器中引入甲烷和第一段氧气。
在本发明的一些实施方式中，为控制催化反应的转化程度及提高产物碳二烃的收率和选择性，所述填充物段还设置有第二补氧进口，以向催化反应器中引入第二段氧气。
在本发明的一些实施方式中，为进一步减少副反应的发生，沿反应物流的逆方向，所述第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离优选为填充段长度的0.5-0.9倍。
在本发明的一些实施方式中，所述第二段氧气的进氧点的温度优选为680-750℃，更优选为700-750℃；
在本发明的一些实施方式中，所述第一段氧气与所述第二段氧气的体积比优选为1-10：1，更优选为4-10：1。本发明的发明人发现，分段进氧后向各段床层所配的氧气要比单段进氧小，从而控制了催化剂床层的温升，而且可以调变反应的甲烷转化率和选择性，进一步抑制了副反应的发生，从而提高产物碳二烃的收率和选择性。
在本发明的一些实施方式中，所述甲烷与输入所述催化反应器的总氧气的体积比优选为2-6：1，更优选为2.2-4：1。
在本发明的一些实施方式中，所述催化反应的条件包括：反应温度优选为680-800℃，更优选为700-750℃。催化反应压力为0-0.02MPa。催化反应时间为0.5-8h。以甲烷和氧气计的反应气时空速为5000-25000mL/(g·h)。具体地，反应温度是指第一段催化剂床层上方1cm的温度。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力均指表压。
本发明中，所述碳二烃可以为乙烷和/或乙烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。SiO2来源于石英砂，石英砂购自青岛海洋化工有限公司。氧化铝购自环球化工填料有限公司。催化剂的元素组成的测定方法为X射线荧光法，具体检测参照GB/T30905-2014。
制备例1
无助剂的催化剂的制备方法：将活性组分的前驱体加入50℃、25g去离子水中，加入载体，搅拌2小时，在120℃干燥24小时，然后750℃焙烧6小时，得到实施例所用催化剂。
制备例2
有助剂的催化剂的制备方法：将活性组分的前驱体加入50℃、25g去离子水中，加入载体，搅拌2小时，在120℃干燥24小时，得到固体A；然后将助剂的前驱体溶于50℃、25g去离子水，加入固体A，搅拌2小时，在120℃干燥24小时，然后750℃焙烧6小时，得到实施例所用催化剂。
制备例中活性组分的前驱体和助剂的前驱体均指硝酸盐，各组分的使用量使得催化剂中活性组分和助剂的含量如表1所示：
表1
注：催化剂中各组分的含量是以100g载体为基准；
“/”表示催化剂中不含助剂。
实施例1
将表1中所述的实施例1所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂分为上下两段，两段的装填量均为0.4g，第一催化剂段长度4mm，第二段催化剂长度4mm，两段催化剂之间用石英砂填充，填充段长度为3.5cm。甲烷和第一段氧气的混合气体连续通入第一段催化剂床层，反应温度为750℃。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为3cm，第二段进氧点的温度为700℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.011MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为2.2，第一段氧气和第二段氧气体积比为10，以甲烷和氧气计的反应气时空速为12000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例2
将表1中所述的实施例2所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂分为上下两段，第一段的装填量为0.6g，第二段的装填量为0.2g，第一催化剂段长度6mm，第二段催化剂长度2mm，两段催化剂之间用氧化铝填充，填充段长度为6cm。甲烷和第一段氧气的混合气体连续通入第一段催化剂床层，反应温度为700℃。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为4cm，第二段进氧点的温度为750℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.008MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为3，第一段氧气和第二段氧气体积比为4，以甲烷和氧气计的反应气时空速为5000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例3
将表1中所述的实施例3所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂分为上下两段，第一段的装填量均为0.55g，第二段的装填量均为0.25g，第一催化剂段长度5.5mm，第二段催化剂长度2.5mm，两段催化剂之间用氧化铝填充，填充段长度为4cm。甲烷和第一段氧气的混合气体连续通入第一段催化剂床层，反应温度为730℃。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为2cm，第二段进氧点的温度为720℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.018MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为4，第一段氧气和第二段氧气体积比为6，以甲烷和氧气计的反应气时空速为25000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例4
将表1中所述的实施例4所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂分为上下两段，第一段的装填量均为0.64g，第二段的装填量均为0.16g，第一催化剂段长度6.4mm，第二段催化剂长度1.6mm，两段催化剂之间用石英砂填充，填充段长度为5cm。甲烷和第一段氧气的混合气体连续通入第一段催化剂床层，反应温度为680℃。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为4cm，第二段进氧点的温度为680℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为6，第一段氧气和第二段氧气体积比为4，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例5
将表1中所述的实施例5所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂分为上下两段，两段的装填量均为0.4g，第一催化剂段长度4mm，第二段催化剂长度4mm，两段催化剂之间用石英砂填充，填充段长度为6cm。甲烷和第一段氧气的混合气体连续通入第一段催化剂床层，反应温度为800℃。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为5cm，第二段进氧点的温度为750℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.012MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为2，第一段氧气和第二段氧气体积比为3，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例6
将表1中所述的实施例6所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂分为上下两段，两段的装填量均为0.4g，第一催化剂段长度4mm，第二段催化剂长度4mm，两段催化剂之间用石英砂填充，填充段长度为8cm。甲烷和第一段氧气的混合气体连续通入第一段催化剂床层，反应温度为700℃。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为4cm，第二段进氧点的温度为720℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.013MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为6，第一段氧气和第二段氧气体积比为1，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
对比例1
将表1中所述的对比例1所对应的催化剂装入内径8mm，长530mm的石英反应器中，催化剂单段装填，装填量为0.8g，催化剂长度8mm，催化剂上下方用石英砂填充。甲烷和氧气的混合气体连续通入催化剂床层，反应温度为680℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为6，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
对比例2
按照实施例2的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是填充段长度为12cm。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为1cm。
对比例3
按照实施例2的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是填充段长度为2cm。第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为0.2cm。
对比例4
按照实施例4的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是将催化剂替换为其他催化剂，如表1所示。
对比例5
按照对比例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是催化剂采用对比例4的催化剂。
测试例1
对实施例和对比例得到的反应产物成分进行检测，该检测在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。产物采用双检测通道三阀四柱系统进行测定，其中FID检测器连接氧化铝柱，用于分析CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、CnHm等组分，TCD检测器主要用于检测CO、CO2、N2、O2、CH4。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
COx(CO+CO2)选择性＝生成的CO和CO2共消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)
所得结果如表2所示。
表2
测试结果表明，由表2可知，相对于对比例1-5，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的4-10倍时，实施例1-6的甲烷转化率较高，碳二烃选择性较高，碳二烃的收率较高，COx选择性相对较低，说明采用本申请的催化剂体系进行甲烷氧化偶联制备碳二烃时抑制了甲烷的深度氧化，减少了副反应的发生，侧面说明了采用本申请的技术方案可以有效控制甲烷氧化偶联反应产生的热，减少飞温现象的发生。相对于对比例4-5(载体均为SiC)，实施例1-6的甲烷转化率、碳二烃选择性、碳二烃的收率均较高，且对比例4采用多段装填的方式与对比例5采用单段装填的方式的效果相近，说明只有对特定的催化剂采用多段装填的方式才能够获得较优的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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