一种含有s空位的z型异质结光催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种含有s空位的z型异质结光催化剂的制备方法 (Preparation method of Z-type heterojunction photocatalyst containing S vacancies ) 是由 夏盛杰 张冠华 倪哲明 谢波 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：一种含有S空位的BiVO-(4)/S-(V)-ZnIn-(2)S-(4)Z型异质结光催化剂的制备方法：将甘油加入pH＝2～2.5的HCl水溶液中,搅拌10～20min,得到溶液A；在所得溶液A中加入ZnCl-(2)、InCl-(3)·4H-(2)O、硫代乙酰胺和BiVO-(4),超声15～30min,再搅拌10～20min,得到溶液B；将所得溶液B在80～85℃下搅拌反应120～150min,之后经离心,洗涤,干燥,得到目标产物；本发明制备方法简单,只需要简单的水热合成,合成的BiVO-(4)/S-(V)-ZnIn-(2)S-(4)比纯相BiVO-(4)和纯相ZnIn-(2)S-(4)表现出更高的光吸收性能和载流子分离效率,并表现出高效的光催化合成氨活性。(BiVO containing S vacancy 4 /S V ‑ZnIn 2 S 4 The preparation method of the Z-type heterojunction photocatalyst comprises the following steps: adding glycerol into an HCl aqueous solution with the pH value of 2-2.5, and stirring for 10-20 min to obtain a solution A; ZnCl is added into the obtained solution A 2 、InCl 3 ·4H 2 O, thioacetamide and BiVO 4 Performing ultrasonic treatment for 15-30 min, and stirring for 10-20 min to obtain a solution B; stirring the obtained solution B at 80-85 ℃ for reaction for 120-150 min, and then centrifuging, washing and drying to obtain a target product; the preparation method is simple, and only simple hydrothermal synthesis is needed, so that the synthesized BiVO 4 /S V ‑ZnIn 2 S 4 Relatively pure phaseBiVO 4 And pure phase ZnIn 2 S 4 Exhibits higher light absorption performance and carrier separation efficiency, and exhibits high photocatalytic ammonia synthesis activity.)
技术领域
本发明涉及一种含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
氨(NH3)作为世界上最大的工业合成化学品之一，已被广泛应用于农业、化工和医药等领域。目前工业合成氨完全依赖于高耗能的Haber-Bosch工艺。由于N2分子的天然惰性，Haber-Bosch工艺需要在高温(400-600℃)、高压(20-40MPa)的苛刻条件下进行反应。而光催化合成氨技术有望成为替代Haber-Bosch工艺的新方法。这是因为该方法利用取之不尽的太阳能和水为氨的合成提供能量。然而，本征光催化剂因其高的载流子复合效率往往表现出较差的合成氨活性。对此，我们需要对本征光催化剂进行适当的修饰改性，以得到更多的光生电子参与合成氨反应。大量研究表明，构建异质结是一种有效提高本征半导体载流子分离效率、生成更多光生电子的方法。尤其是Z型异质结系统，该系统在产生大量光生载流子的同时，还会最大限度地提高异质结体系的氧化/还原电位，保证了反应热力学的先决条件，这也是其他类型异质结所不具备的特质。
然而，目前已有Z型异质结光催化合成氨的相关报道，但是其氨合成的活性仍然很低。其根本原因是Z型异质结中的光生电子注入到N2分子的效率非常低。因此，解决这一瓶颈的关键在于如何在Z型异质结催化剂的活性组分表面构筑大量有效的活性位点，在异质结系统和N2还原反应系统之间建立有效的电子转移桥梁，将Z型异质结产生的大量光生电子有效地输送到N2还原反应。大量研究报道，缺陷工程是一种增加催化剂表面活性位点非常有效的手段。研究者们己经开发出了大量含缺陷的光催化材料用于光催化合成氨反应，如含氧缺陷的Bi5O7Br和TiO2，含S缺陷的Zn0.1Sn0.1Cd0.8S和MoS2。以上研究发现，缺陷位不仅可以有效吸附N2分子，同时还能促进光生电子从催化剂向N2分子的转移。
因此，若在Z型异质结中活性组分中构建空位，也就是说将空位作为电子转移的桥梁，可有效提升光生电子从催化剂表面向N2分子的注入，从而提高光催化合成氨的活性。在该体系中，Z型异质结为N2还原提供驱动力，即产生大量的光生电子；而空位为光生电子向N2注入提供通道。
发明内容
本发明旨在提供一种含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂的制备方法。本发明通过水热法制备出BiVO4，再将ZnIn2S4纳米片原位生长到BiVO4表面，即可制备得到含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甘油加入pH＝2～2.5的HCl水溶液中，搅拌10～20min，得到溶液A；
所述溶液A中，甘油的体积分数为20～25％，HCl水溶液的体积分数为75～80％；
(2)在步骤(1)所得溶液A中加入ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺和BiVO4，超声15～30min，再搅拌10～20min，得到溶液B；
所述ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺的物质的量之比为1：1：2；
所述ZnCl2在溶液B中的浓度为0.05～0.075mmol/mL；
所述BiVO4在溶液B中的浓度为2.5～5mg/mL；
(3)将步骤(2)所得溶液B在80～85℃下搅拌反应120～150min，之后经离心，洗涤(用去离子水)，干燥，得到含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂；
所述干燥为在60～80℃真空干燥箱中干燥8～12h。
本发明中，所述“溶液A”、“溶液B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同步骤中得到的溶液。
本发明制备的含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂可应用于光催化合成氨反应中。
本发明的优点：
制备方法简单，只需要简单的水热合成。合成的BiVO4/SV-ZnIn2S4比纯相BiVO4和纯相ZnIn2S4表现出更高的光吸收性能和载流子分离效率，并表现出高效的光催化合成氨活性。
附图说明
图1为实施例1中BiVO4的XRD图。
图2为实施例2中ZnIn2S4的XRD图。
图3为实施例3中BiVO4/SV-ZnIn2S4的XRD图。
图4为实施例1中BiVO4的SEM图。
图5为实施例2中ZnIn2S4的SEM图。
图6为实施例3中BiVO4/SV-ZnIn2S4的SEM图。
图7为实施例3中BiVO4/SV-ZnIn2S4的mapping图。
图8为实施例1、2、3中BiVO4、ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4的紫外-可见漫反射图谱。
图9为实施例2、3中ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4的电子顺磁共振表征图。
图10为实施例1、2、3中BiVO4、ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4光电流表征图。
图11为实施例1、2、3中BiVO4、ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4的光催化合成氨的活性数据图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
BiVO4的制备方法：
向盛有50mL稀HNO3(2mol/L)的烧杯中加入Bi(NO3)3·5H2O(2.370g，6mmol)和NH4VO3(0.7019g，6mmol)，并搅拌10min。而后逐滴向溶液中加入氨水，直至pH＝2。而后将其转移至teflon反应釜中，并在180℃下反应120min，经离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到BiVO4。
实施例2：
ZnIn2S4的制备方法：
将ZnCl2(0.2726g，2mmol)、InCl3·4H2O(1.1727g，4mmol)、硫代乙酰胺(0.6024g，8mmol)超声分散于20mL乙二醇中，并连续搅拌60min。然后将混合物倒入teflon高压反应釜，在80℃保持加热120min。反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤3次，而后在60℃真空干燥箱中干燥过夜，样品记为ZnIn2S4。
实施例3：
含S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4的制备方法：
将8mL甘油加入32mL pH＝2.5的HCl溶液中，并持续搅拌10min，记为溶液A。而后将上述溶液加入ZnCl2(0.2726g，2mmol)、InCl3·4H2O(1.1727g，2mmol)、硫代乙酰胺(0.3012g，4mmol)和BiVO4(0.1g)，超声15min再搅拌10min，记为溶液B。将溶液B在80℃水浴中搅拌反应120min，经离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥过夜，最终得到含有S空位的BiVO4/SV-ZnIn2S4 Z型异质结光催化剂，记为BiVO4/SV-ZnIn2S4。
XRD表征
采用Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪，其中各表征参数设置如下：Cu靶，Kα射线，λ为0.15405nm，角度范围5°～70°，扫描速度为4°/min。
从图1中可看到，合成的BiVO4的晶型与单斜晶型相(JCPDS Card NO.14-0688)一致，并在衍射角约为18.7°处的衍射峰对应于单斜晶相BiVO4的(110)晶面，在衍射角约为30.6°处的衍射峰对应于(040)晶面。
从图2中可看到，在衍射角约为21.2°、27.6°、29.7°、39.4°、47.3°、51.7°和55.8°的特征衍射峰分别对应于六方晶相ZnIn2S4的(006)、(102)、(104)、(108)、(110)、(116)和(202)晶面(JCPDS No.72-0773)，这说明ZnIn2S4的成功制备。
此外，在图3中可明显看到，BiVO4/SV-ZnIn2S4光催化剂的XRD图谱中同时出现了ZnIn2S4的特征峰和BiVO4的物相，且没有发现杂质峰，说明它们是两相复合材料。
SEM和mapping表征
使用扫描电子显微镜(Gemini 500，德国Zeiss公司)对催化剂的形貌进行表征，所采用的加速电压为15kV。
图4为BiVO4的SEM图，从中可以看到其形貌为类似于十面体的结构。
图5为ZnIn2S4的SEM图，从中可清晰地看到其结构为片层堆积的结构。
图6为BiVO4/SV-ZnIn2S4复合材料的SEM图，从图中可以清晰地看到ZnIn2S4纳米片均匀密集地包覆在BiVO4表面，形成具有分层结构的3D核壳型结构。
图7为BiVO4/SV-ZnIn2S4复合材料的mapping表征，从图中可知复合材料是由Zn、S、V、In、Bi和O元素组成，这与预想结果相同。
紫外-可见漫反射表征
紫外-可见漫反射光谱表征仪器为Shimadzu-2600，分析材料对光的吸收性能，测试中以BaSO4为背景，扫描范围为200-800nm。
图8为BiVO4、ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4的紫外-可见漫反射图谱。从图中可以看出，纯ZnIn2S4和纯BiVO4的吸收边分别约为500nm和540nm，这与之前报道的结果一致。而当两者复合形成BiVO4/SV-ZnIn2S4复合光催化剂时，其紫外-可见光区域的吸收强度得到明显增强。
电子顺磁共振表征
图9为ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4的电子顺磁共振测试(EPR)结果。在ZnIn2S4未出现任何空位的信号，而BiVO4/SV-ZnIn2S4中在g＝2.003时出现了S空位的EPR信号，说明构建的核壳异质结中存在S空位。
光电流表征
样品的光电流曲线是利用Zahner PP211(Germany)电化学工作站标准三电极测试系统进行。在标准三电极体系中，0.5M硫酸钠溶液为电解液，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝为对电极，涂覆在三氧化铟锡(ITO)玻璃上的样品模膜为工作电极。称取5mg粉末样品分散在2mL乙醇溶液中，超声30分钟形成均匀悬浮液，然后将其滴加到ITO玻璃(1x2cm2)上。将上述工作电极在80℃的烘箱中干燥1小时，而后进行光电测试。电化学测试所用光源为300W的氙灯，光照时间间隔为20秒(开灯20s，关灯20s)。表面光电压测试设备由锁定放大器(SR830)光斩波器组成，单色光由500W氙灯通过单色光栅仪提供。
图10为BiVO4、ZnIn2S4和BiVO4/SV-ZnIn2S4的光电流表征结果。通过图中可知，纯相的BiVO4和ZnIn2S4表现出相对较低的光电流密度，而当两者复合后其电流密度明显增强，这表明BiVO4/SV-ZnIn2S4复合材料具有更高的电子(e-)和空穴(h+)分离效率。
光催化合成氨测试
在室温下和N2氛围中进行光催化合成氨实验。实验中，将50mg催化剂分散于200mL超纯水中，并超声15min。将悬浊液倒入石英反应器(石英材料制成的盖子与反应器采用密封圈密封，防止漏气)。在黑暗避光条件下通入N2(99.999％，200mL/min)鼓泡30min，以除去体系中的空气。随后打开300W Xe灯(PL-X300D，λ＞400nm，光照强度为3.82W/cm2)进行光催化实验。
采用纳氏试剂检测水中的NH4 +，具体操作如下：每隔15min用注射器收集10mL反应液并立即离心(8000rpm，10min)，离心好的液体经0.22μm滤膜过滤至10mL比色管中。然后，向比色管中加入200μL酒石酸钾钠溶液，充分混合后，再将300μL Nessler试剂加入上述溶液。混合15分钟后，通过Shimadzu UV-2600光谱仪在λ＝420nm处进行测量溶液中NH4 +含量。
图11为光催化合成氨测试结果。从图中可以看到，随着光照时间的延长，BVO、ZIS以及不同比例的BVO/SV-ZIS复合材料的NH4 +生成量稳步增加。BiVO4/SV-ZnIn2S4复合光催化剂的合成氨速率明显高于纯相BiVO4和ZnIn2S4，其NH4 +生成速率达到了58.5μmol·g-1·h-1。这说明异质结和S空位的形成可促使更多的光生电子参与光催化N2还原反应，提高了NH4 +的生成速率。
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