具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了降低轮胎噪音，提高乘客的乘车舒适性并减少对环境的噪音污染，本发明提供了一种具有静音功能的气凝胶泡沫的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将MXene分散液和氧化石墨烯分散液混合，形成混合分散液；步骤S2，将混合分散液进行冷冻干燥，得到MXene掺杂的氧化石墨烯；步骤S3，使MXene掺杂的氧化石墨烯进行还原反应，得到具有静音功能的气凝胶泡沫。

上述制备方法中，将MXene分散液和氧化石墨烯分散液混合形成的混合分散液进行冷冻干燥，可更好地保持MXene在氧化石墨烯中的分散掺杂的均匀性。再经过还原，即可形成良好柔性的且具有三维连续多孔网络结构MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫。该材料对空腔噪音具有良好的吸收作用，使用时可以将其粘附于轮胎内部以对车辆行驶中产生的空腔噪音进行消音处理，在胎噪产生的源头遏制噪音，从而达到吸收噪音、提高乘车舒适性的效果。

具体地，相对于传统的泡沫材料，石墨烯气凝胶泡沫具有三维连续多孔网络结构，内部有微米尺寸的大孔和纳米尺寸的介孔形成丰富的复合型空隙结构，表现出高比表面积、高孔隙率及较好的弹性。作为世界上最轻的材料，石墨烯气凝胶属于一种固态材料，他的表面密度非常低，只有0.16毫克，不足空气密度的五分之一，所以在作为轮胎用静音泡沫的同时不会为轮胎增加重量，保证良好的节油舒适性。石墨烯有着非常高的本征热导率，正是由于这种性能，使得其导热性能十分优异，可以保证轮胎在过多摩擦生热后行驶的安全性能。石墨烯气凝胶泡沫是一种用于声学处理的开放式气孔泡沫，可以有效地吸收声音，声能从泡沫表面传递到内部，发生吸收、反射、振动导致声能被损耗，能量以热量的形式耗散。

然而，多孔材料的空气流阻主要是由材料的内部结构，包括孔洞大小、孔隙率以及格挡物的面积占比所决定的。通常对于开孔或者半开孔的结构来说，孔洞尺寸越小，孔隙率越小，格挡物面积占比越大，材料厚度越大可以使样品的流阻越大。纯石墨烯气凝胶泡沫的开孔结构以及其孔洞的尺寸较大，加上纯石墨烯气凝胶泡沫内部没有其他阻挡物，因此其流阻以及曲折系数都较低。而本发明制备的上述MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫，自组装的Mxene能够随机完全或者部分覆盖了石墨烯气凝胶泡沫骨架的孔洞上，从而在一定程度上阻碍了声波在空气的传递，同时MXene的掺入也轻微降低了材料气孔率，从而提高了流阻。加入的MXene也使得材料不再那么通透，声波在内部传播的路径更加曲折，使得材料曲折系数增加。因此，相比纯石墨烯气凝胶泡沫，本发明制备的MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫具有更高的流阻以及更大的曲折系数。除此之外，对于MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫来说，掺入的MXene将成片的氧化石墨烯分开，而且也连接着石墨烯骨架，将本身完全开孔的结构和闭孔结构转化为半开孔结构。因此，MXene掺杂得石墨烯气凝胶泡沫的流阻和曲折系数相比纯石墨烯气凝胶泡沫有着更显著的提高。

对于石墨烯和MXene而言，它们的比表面积都是非常大的。因此，在石墨烯气凝胶泡沫基体中添加MXene可以为体系带来更大的界面阻尼。同时，碳材料是良好的热导体。整体来看，当声波进入材料内部，整个结构会开始振动，而石墨烯和MXene不同的力学性质使得两者振动方式不同，同时造成摩擦耗散声能。具体地，由于MXene的掺入，在石墨烯表面和边缘断开处覆盖有许多片状的MXene，在声波进入材料内部时，这种拥有极大比表面积的片状MXene结构会与空气声波产生大量的相互作用和摩擦，将声波能量较大程度地转化为热能。

总而言之，本发明制备的MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫具有高流阻、高曲折系数以及强界面阻尼，这些都有利于材料对声音的耗散、吸收，且因其质轻、导热性能良好、柔韧性良好，非常适合应用于轮胎中。

为使MXene的掺杂量更适宜，在充分提高石墨烯气凝胶泡沫静音效果的同时综合其他性能，如轻质、导热、柔性等，在一种优选的实施方式中，MXene分散液中MXene的浓度为30～50mg/ml；氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为80～120mg/ml；优选地，MXene分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:1～3。将各分散液浓度及体积比控制在上述范围内，能够进一步提高石墨烯气凝胶泡沫的综合性能。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，采用超声分散的方式将MXene分散液和氧化石墨烯分散液混合，形成混合分散液；优选地，超声分散过程的超声功率为80～100Hz，超声时长为15～20min。采用以上超声分散的形式进行混合，有利于MXene和氧化石墨烯的分散，使MXene更均匀地掺杂与氧化石墨烯的层结构和孔结构中。

如前文所述，MXene的掺杂主要是为了提高石墨烯气凝胶泡沫的流阻、曲折系数以及界面阻尼，因此，良好的分散掺杂效果将更有利于这些性能的改进。在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：

步骤S11，将粉末状的MAX加入至氢氟酸溶液中，搅拌混合后离心分离，得到第一沉淀物；采用去离子水洗涤对第一沉淀物进行离心洗涤，得到第二沉淀物；将第二沉淀物加入至去离子水中，摇动混合后离心分离，收集上清液，得到MXene分散液；

步骤S12，将膨化石墨粉加入到硫酸溶液中，在冰浴环境下搅拌得到预混液；在搅拌状态下向预混液中加入高锰酸钾进行反应，形成预反应液；向预反应液中加入过氧化氢溶液进行反应，然后加入盐酸溶液，离心分离，得到第三沉淀物；将第三沉淀物加入至去离子水中，离心分离后再进行去离子水洗涤，得到第四沉淀物；将第四沉淀物进行透析袋透析，得到氧化石墨烯分散液；

步骤S13，将MXene分散液和氧化石墨烯分散液混合，形成混合分散液。

通过上述步骤使得MXene分散液中的MXene及氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯具有更稳定的分散效果，从而进一步改善了最终气凝胶泡沫的性能。具体地，采用氢氟酸能够去除粉末状MAX相中的金属相形成MXene，进一步水洗去除残余酸后，离心分离得到的上清液中的MXene分散更稳定，尺寸更小，更有利于后续对氧化石墨烯的掺杂。采用上述工艺制备氧化石墨烯，一方面能够形成稳定的分散液，另一方面氧化石墨烯具有更好的孔结构，待还原后能够形成孔结构更为适宜的气凝胶泡沫。更优选地，氢氟酸溶液的浓度为45～49wt％；优选地，硫酸溶液的浓度为95～98wt％；优选地，过氧化氢溶液的浓度为25～30wt％；优选地，盐酸溶液的浓度为1～1.5mol/L。此处溶液的溶剂均指水。

实际制备过程中，优选采用以下方式制备MXene分散液和氧化石墨烯分散液：

MXene分散液：将粉末状MAX加入到氢氟酸溶液中，每克MAX对应20～30ml氢氟酸溶液，然后在25～45℃温度下搅拌12～36h，离心分离后得到第一沉淀物；采用去离子水洗涤对第一沉淀物进行离心洗涤，直至上清液pH值为6～7，得到第二沉淀物；将第二沉淀物加入至去离子水中，摇动混合3～10min后离心分离，收集上清液，得到MXene分散液。

氧化石墨烯分散液：将膨化石墨粉加入到硫酸溶液中，每克膨化石墨对应100～500ml硫酸溶液，在冰浴环境下机械搅拌得到预混液；在机械搅拌状态下向预混液中加入高锰酸钾进行反应，其中高锰酸钾和膨化石墨的重量比为4～10:1～5，反应在30～50℃的水浴环境中进行，反应时间为10～60min，然后向其中滴加去离子水，搅拌12～36h，形成预反应液，其中所加入的去离子水和硫酸溶液的体积比为1～3:5；向预反应液中滴加过氧化氢溶液进行反应，其加入的体积与硫酸溶液的体积比为5～10:500，然后加入盐酸溶液，盐酸溶液与硫酸溶液的体积比为10～15:100，离心分离，得到第三沉淀物；将第三沉淀物加入至去离子水中，离心分离后再进行去离子水洗涤，得到第四沉淀物；将第四沉淀物进行透析袋透析，得到氧化石墨烯分散液，其中透析时间为10～15天。

具体制备过程中，在得到分散液后，可通过加入去离子水的形式调节浓度至所需范围。

为了进一步提高MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫的综合性能，在一种优选的实施方式中，MAX为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Nb₂AlC、V₂AlC或Mo₂TiAlC₂中的一种或多种，优选为Ti₃AlC₂。更优选地，粉末状的MAX的粒径为2～6μm。以上MAX材料均可商购。

冷冻干燥有利于提高MXene的掺杂分散均匀性，也有利于改善石墨烯气凝胶泡沫的三维孔结构，使材料具有更好的静音功能。具体操作过程中，优选冷冻干燥的时间为10～30h。

为使氧化石墨烯充分还原为石墨烯，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，还原反应的温度为400～600℃，优选为500℃。

根据本发明的另一方面，还提供了一种具有静音功能的气凝胶泡沫，其由上述制备方法制备得到。利用本发明制备方法能够制备得到良好柔性的且具有三维连续多孔网络结构MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫，该材料对空腔噪音具有良好的吸收作用，将其应用于轮胎内，能够显著降低轮胎的噪音，提高乘客的乘车舒适性并减少对环境的噪音污染。

根据本发明的又一方面，还提供了一种轮胎，包括内衬层，其特征在于，内衬层的内表面粘附有上述具有静音功能的气凝胶泡沫。轮胎由外之内通常包括胎面、冠带层、带束层、胎体、内衬层，侧部通常具有胎侧、三角胶和钢丝圈，该结构是本领域常规结构，在此不再赘述。本发明的轮胎是在内衬层内部粘附了上述气凝胶泡沫，能够显著降低轮胎的噪音，提高乘客的乘车舒适性并减少对环境的噪音污染。且由于该气凝胶泡沫质轻、导热性良好，应用后也不会对轮胎的其他性能造成影响。由于胎侧在轮胎运行过程中形变较大，因此本发明将气凝胶泡沫粘附于内衬层内部，形变相对较小，因此更为稳定。

优选地，具有静音功能的气凝胶泡沫的厚度为8～15mm；优选地，具有静音功能的气凝胶泡沫通过粘结剂进行粘附，粘结剂选自PA胶和EVA胶中的一种或多种。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

MXene分散液的制备：

1、1g MAX粉末(Ti₃AlC₂，粒径为2～5μm)加入20ml 49wt％的HF溶液中，35℃中搅拌24小时，离心，得到第一沉淀物。

2、步骤1中第一沉淀物通过去离子水离心洗涤，至上清液pH为6，收集第二沉淀物。

3、将步骤2中第二沉淀物加入100ml去离子水中，摇动5分钟，离心，收集上清液，得到浓度为100mg/ml的MXene分散液；

4、通过添加去离子水调节MXene分散液浓度为40mg/ml。

氧化石墨烯分散液的制备：

1、将3g膨化石墨粉添加到500mL 98％质量分数的H₂SO₄溶液，在冰浴环境中机械搅拌混合物。

2、在连续的机械搅拌下，将5g KMnO₄缓慢添加到步骤1所得的混合物中。

3.将步骤2所得的混合物移至30℃水浴环境中，搅拌30min，然后缓慢滴加200mL去离子水，室温下机械搅拌24h。

4.将10mL浓度为30％的H₂O₂溶液缓慢滴加到步骤3所得的混合物中，再加入100mL的1mol/L HCl溶液中，离心，得沉淀物。

5.将步骤4所得的沉淀物分散在100mL去离子水中，离心，并用去离子水洗涤，得沉淀物。

6.最后，将步骤5中所得沉淀物装在透析袋中透析15天，得到浓度为200mg/ml的氧化石墨烯分散液。

7、通过添加去离子水调节氧化石墨烯分散液浓度为100mg/ml。

气凝胶泡沫的制备：

1、将100ml MXene分散液加入到100ml氧化石墨烯分散液中，100Hz超声处理20min，得到MXene掺杂的氧化石墨烯分散液。

2、将步骤1制备好的MXene掺杂氧化石墨烯的混合分散液，经冷冻干燥24h后得到MXene掺杂的氧化石墨烯气凝胶。

3、将步骤2所得的MXene掺杂的氧化石墨烯气凝胶在500℃进行高温还原，得到具有良好柔性的MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫。

图1为上述具有静音功能的气凝胶泡沫的SEM平面图；图2为图1经过局部放大的气凝胶泡沫的SEM平面图；图3为通过液氮脆断得到的具有静音功能的气凝胶泡沫的SEM截面图。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节MXene分散液浓度为30mg/ml。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节MXene分散液浓度为50mg/ml。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节氧化石墨烯分散液浓度为80mg/ml。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节氧化石墨烯分散液浓度为120mg/ml。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节MXene分散液浓度为10mg/ml。

实施例7

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节MXene分散液浓度为70mg/ml。

实施例8

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节氧化石墨烯分散液浓度为50mg/ml。

实施例9

与实施例1的不同之处在于：通过添加去离子水调节氧化石墨烯分散液浓度为150mg/ml。

实施例10

与实施例1的不同之处在于：MAX为Nb₂AlC粉末，粒径为2～6μm。

实施例11

与实施例1的不同之处在于：MAX为Mo₂TiAlC₂粉末，粒径为2～6μm。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：不添加MXene分散液，为纯石墨烯气凝胶泡沫。

性能表征：

对以上实施例和对比例制备的MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫或纯石墨烯气凝胶泡沫进行吸声性能测试，采用GBT18696.2-2002国标测试方法。测试结果见表1：

表1

由以上数据可知，采用本发明实施例中的制备方法制备得到的MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫，其在不同频率下的吸声系数明显高于对比例中的纯石墨烯气凝胶泡沫。且通过调整分散液浓度在优选范围，能够进一步提高MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫的消音能力。但是当MXene的加入量超过一定的范围，会对石墨烯的网络结构进行阻塞，从而影响噪音在气凝胶泡沫之间的传播与吸收，以至于导致吸声效果下降(如实施例7)。

将以上实施例和对比例制备的MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫或纯石墨烯气凝胶泡沫用PA胶和EVA胶粘结剂粘附于轮胎内衬层内表面，厚度均为12mm。将处理后的轮胎进行性能检测(测试方法采用GBT18505-2013)，检测结果如表2所示：

表2

上述结果表示，在轮胎中加入MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫后，其X光、动平衡、均一性全部符合轮胎出厂要求，即在轮胎中加入MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫不影响轮胎的其他主要性能，在降噪的同时不会带来新的问题。

将处理后的轮胎的降噪静音性能，测试路况为高速公路，行驶速度为100km/h，在车内主驾驶位置采用星瑞达噪音测试仪进行测试，测试结果见表3：

表3

由以上数据可知，在轮胎中加入MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫后，均有明显的轮胎降噪功效。尤其是调整分散液浓度在优选范围，能够进一步提高MXene掺杂的石墨烯气凝胶泡沫的消音能力，进而能够进一步加强轮胎降噪效果。通常来说，增加3dB，则噪音大小会增加41％，达到原来的1.4倍；增加6dB，则噪音大小会增加99％，达到原来的2倍。而本发明的轮胎在速度为100km/h的高速公路上，相比原胎的噪音最高降低了4.5dB，表明其具有明显的吸声性能提升，噪音大小降低42％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。