一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法

文档序号:460126 发布日期:2021-12-31 浏览:2次 >En<

阅读说明:本技术 一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法 (Preparation method of stable and controllable vegetable pepper-shaped calcium carbonate particles with ultra-large particle size ) 是由 黄志钦 朱勇 王珠先 方强 陆华昌 于 2021-10-27 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法,包括如下步骤:配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由ZnCl-(2)和EDTA组成;通过蠕动泵将浓度为10.6g/L的碳酸钠溶液添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为60-80℃,搅拌速度为1000-1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5-10min,获得碳酸钙悬浊液;将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼进行干燥,即可获得菜椒状碳酸钙颗粒。本发明提供一种超大粒径、稳定可控、粒径分布窄、产品稳定的菜椒状碳酸钙颗粒的制备,为生产不同形貌的碳酸钙提供了方向,有望为碳酸钙的应用扩宽了途径;且制备流程简单,生产效率高,原料来源丰富,生产成本低,容易实现工业化生产。(The invention discloses a preparation method of stable and controllable vegetable pepper-shaped calcium carbonate particles with super large particle size, which comprises the following steps: preparing 8g/L calcium hydroxide suspension, adding a compound crystal form control agent into the suspension, and stirring and mixing uniformly; the crystal form control agent is ZnCl 2 And EDTA; adding a sodium carbonate solution with the concentration of 10.6g/L into the calcium hydroxide suspension by a peristaltic pump, controlling the temperature to be 60-80 ℃, stirring at the speed of 1000-1500rmb/min, and continuously stirring for 5-10min after the calcium hydroxide suspension is completely reacted to obtain a calcium carbonate suspension; filtering the calcium carbonate suspension, and drying the filter cake to obtain the vegetable pepper-shaped calcium carbonate particles. The invention provides the preparation of the vegetable pepper-shaped calcium carbonate particles with super large particle size, stability, controllability, narrow particle size distribution and stable product, provides a direction for producing calcium carbonate with different shapes, and is expected to widen the application of the calcium carbonate; and the preparation process is simple, the production efficiency is high, the raw material source is rich, the production cost is low, and the industrial production is easy to realize.)

一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域,具体是一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术

碳酸钙作为一种被广泛应用的工业材料,其优点是原材料来源广泛、价格低廉、无毒无害以及优良的加工性能。在碳酸钙的制备过程中,通过调节反应参数如温度、反应物、添加剂等可得到不同粒径大小与形貌的颗粒,颗粒形貌包括立方形、纺锤体形、针状形、球形、链状形和片状等。特定的形貌和尺寸赋予碳酸钙颗粒特殊的功能化应用,具体如下:微米或纳米级的纺锤体碳酸钙可应用于造纸、硬PVC填料、涂料等领域,在涂料中加入一定量纳米纺锤形碳酸钙,可以改善产品的光泽度、干燥性、遮光力等;球形或中空的碳酸钙则因其颗粒结构上孔较多、孔面积较大、溶解度高、分散性好等优良性质而通常用于生物医药领域,作为蛋白质、DNA、生物酶的载体;纳米级的类立方形碳酸钙则应用于硅酮胶、107胶、橡胶等领域,主要起到增韧补强和填充的作用;微米级的针状或棒状碳酸钙则因其高分散性而被应用于高档纸中。基于此,本发明提出一种特殊形貌碳酸钙颗粒的制备方法,望其在一些特殊领域里得到应用。

如专利CN104692437A,涉及一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法:将含有碳酸根的溶液或能产生碳酸根的气体如CO2或含CO2的气体混合物在10-100℃引入到含有钙离子的溶液中,引发沉淀反应发生,几分钟后收获沉淀产物并在室温下干燥,得到特定形貌(链状、菊花状、球状、须状)的微米级碳酸钙晶体。使用本发明方法制备得到的碳酸钙形貌与反应温度对应良好,独立于反应物种类;制得产品分散良好、大小均一;且在晶型控制方面高效稳定;此外温度控制法一步合成、简单易行。相比于本专利,其未呈现出菜椒状碳酸钙颗粒,且其钙源材料为氯化钙,不如氢氧化钙成本低,不利于工业化。

如专利CN105271344A,本发明公开了一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法,将质重60份氧化钙溶于水中,经常规水化反应制成5~15wt%的Ca(OH)2悬浮液,接着加入晶体生长复合控制剂在温度25~95℃将CO2通入碳化反应釜进行一级碳化反应,当反应液的pH=8~9进行二级碳化反应,直到pH=7~7.5时,停止通入CO2,继续碳化反应20min,然后按常规过滤,洗涤,热风干燥得到松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒产品。本发明通过改变晶体生长控制剂和进行二级碳化反应得到松果形碳酸钙产品,产品具有吸油值较低,表面积较大,提高了碳酸钙的应用效果,其反应条件简单,操作容易,生产成本较低,经济效益、社会效益和生态效益较好。

如专利CN105417564A,本发明涉及一种在超重力场条件下,连续制备花瓣片状碳酸钙晶体的方法。具体实现步骤为:在配制浓度为0.005~0.02mol/LCaCl2水溶液中,滴加一定量的氨水调节其pH值,密封搅拌后转移至超重力反应器中。控制碳化温度在15~50℃,在超重力反应器中,高速旋转的CaCl2混合液与流量为(30~500L/h)的CO2进行逆流接触进行碳化反应。当浆液pH=6.5~7.0时,停止通气,碳化反应结束。将碳化完全后浆液进行离心,70℃下干燥5小时,粉碎,即得平均粒径为330~640nm的花瓣片状碳酸钙产品。与其它碳化法相比,调控CaCl2水溶液的浓度在0.005~0.02mol/L之间,且无需加入晶型控制剂,采用超重力碳化法制备出的花瓣片状碳酸钙产品具有较窄的粒度分布,形貌均一且分散性好的优点,此外碳化时间大大缩短。

如专利CN107601540A,一种单一控制剂制备不同形貌碳酸钙的方法,包括以下步骤:1)配制碳酸钠水溶液和氯化钙水溶液;2)将乙二胺四乙酸四钠加入到碳酸钠水溶液中搅拌溶解完全;3)在恒温搅拌条件下,将氯化钙水溶液缓慢滴加到步骤2)的溶液中,反应完全后继续搅拌;4)将步骤3)所得到的产物过滤,并用乙醇洗涤,洗涤后的产物经过干燥得到碳酸钙粉体。本发明方法的可以实现不同形貌(球状、纺锤状)的微米碳酸钙的制备,可批量化生产,颗粒分散性好。本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、溶液浓度高、生产周期短、安全性好、溶剂可回收等优点。

如专利CN108163879A,本发明公开了一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法,采用无添加剂法,利用醋酸钙与碳酸氢钠简单的沉淀反应,在水和乙二醇混合溶剂的体系下,制备了球状,椭球状,花瓣状,棒状,梭状,立方状,片层状等不同形貌的碳酸钙微粒,并研究了醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度对产物物相结构和形貌的影响,结果表明醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度均会影响碳酸钙的物相结构和形貌。

如专利CN109809458A,本发明公开了一种橄榄球形碳酸钙及其制备工艺,其制备方法为:精制并调制好的氢氧化钙浆液中加入晶形导向剂搅拌均匀,调节控制初始碳化温度后通入二氧化碳气进行碳化至pH低于8停止,经脱水、干燥、粉碎、筛分即得到橄榄球形碳酸钙。本发明所得橄榄球形碳酸钙不需要进行表面处理,分散性好,工艺简单,碳化时间短,生产成本低,制得的橄榄球形碳酸钙粒径300-900纳米范围内可调节控制,作为下游产品填料具有很好的加工流动性,作为中空粒子的模板材料具有较高附加值,既适用于食品、医药、化妆品轻工行业,也适用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、新材料、化工行业。

如专利CN109824076A,本发明公开了一种气泡膜法制备碳酸钙工艺及其应用,属于无机非金属材料碳酸钙粉体制备技术领域。所述气泡膜法制备碳酸钙工艺包括碳化和表面处理,精制的氢氧化钙浆液在气泡膜快速碳化反应器中进行快速碳化反应,反应得到浆液根据需要做适当表面处理,经过滤、干燥、粉碎、筛分即可得到粒径均匀的碳酸钙粉体。本发明的气泡膜法制备碳酸钙工艺不需要加入晶型控制剂,晶体形貌可控,产品粒径均匀可控且分散性好,工艺简单可行,生产成本低,制得碳酸钙粉体适用于包括塑料、橡胶、造纸化、食品、医药、化妆品行业,具有很好的经济效益和社会效益。

如专利CN109824077A,本发明公开了一种球形碳酸钙及其制备方法,其制备步骤为:用生石灰与水按比例进行消化和陈化,然后过筛进行除杂,添加乙醇溶剂到生浆中,精制调节得到氢氧化钙浆料;将配置好的浆料转移至超重力反应器中,同时加入晶型控制剂,控制碳化温度、CO2气流量、超重力水平,使得氢氧化钙浆料与二氧化碳气体逆流接触,进行碳化反应;将碳化结束后的浆液离心后得到的沉淀进行干燥、粉碎后即得球形碳酸钙。

综上所述,目前制备的碳酸钙的形貌虽然为链状、球状、棒状、花瓣状等形貌,但尚未发现有类菜椒状碳酸钙颗粒的制备。

以上

背景技术

内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案,其并不必然属于本专利申请的现有技术,在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下,上述

背景技术

不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明目的在于提供一种超大粒径、稳定可控、粒径分布窄、产品稳定的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法,为碳酸钙颗粒提供了更多的形貌,有望为碳酸钙的应用扩宽了途径。

为了实现以上目的,本发明是通过如下技术方案实现:

一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法,包括如下步骤:

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将浓度为10.6g/L的碳酸钠溶液添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为60-80℃,搅拌速度为1000-1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5-10min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼进行干燥,即可获得菜椒状碳酸钙颗粒。

进一步地,所述晶型控制剂中ZnCl2和EDTA的质量比为1:1。

进一步地,所述晶型控制剂的加入量氢氧化钙质量的1-5%。

进一步地,所述碳酸钠溶液的添加速率为4-8ml/min。

进一步地,所述干燥是采用真空微波干燥。

进一步地,所述干燥是在温度为80-100℃下干燥。

与现有技术相比,本发明的优点及有益效果为:

本发明方法提供了超大粒径、稳定可控、粒径分布窄、产品稳定的菜椒状碳酸钙颗粒,为生产不同形貌的碳酸钙提供了方向,有望为碳酸钙的应用扩宽了途径;且制备流程简单,生产效率高,原料来源丰富,生产成本低,容易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1碳酸钙产品的电镜图片;

图2 为本发明实施例2碳酸钙产品的电镜图片;

图3 为本发明实施例3碳酸钙产品的电镜图片;

图4为本发明对比例碳酸钙产品的电镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法,包括如下步骤:

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的1%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将10.6g/L的碳酸钠溶液以8ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为60℃,搅拌速度为1000rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌10min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置80℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得菜椒状碳酸钙颗粒。

本实施例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测,检测结果如图1所示,从图中可以本发明制得的碳酸钙相貌为菜椒状,颗粒粗大,分布均匀,粒径均大于7μm,粒径大小相近。

实施例2

一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法,包括如下步骤:

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的3%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将10.6g/L的碳酸钠溶液以5ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为60℃,搅拌速度为1200rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌10min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置100℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得菜椒状碳酸钙颗粒。

本实施例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测,检测结果如图2所示,从图中可以本发明制得的碳酸钙颗粒形貌为菜椒状,颗粒粗大,分布均匀,粒径均大于5μm,粒径大小相近。

实施例3

一种超大粒径、稳定可控的菜椒状碳酸钙颗粒的制备方法,包括如下步骤:

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的5%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将10.6g/L的碳酸钠溶液以4ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为80℃,搅拌速度为1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置100℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得菜椒状碳酸钙颗粒。

本实施例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测,检测结果如图3所示,从图中可以本发明制得的碳酸钙颗粒形貌为菜椒状,颗粒粗大,分布均匀,粒径均大于5μm,粒径大小相近。

对比例1

(1)配制5g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的5%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将10.6g/L的碳酸钠溶液以4ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为80℃,搅拌速度为1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置100℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得碳酸钙颗粒。

本对比例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测,检测结果如图4所示,从图中可以看到碳酸钙产品得到的是成簇短棒状形貌;从而说明了碳酸钠溶液和氢氧化钙悬浮液的浓度对碳酸钙的形貌有很大的影响。

对比例2

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的5%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将4g/L的碳酸钠溶液以4ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为80℃,搅拌速度为1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置100℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得碳酸钙颗粒。

对比例3

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的5%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将10.6g/L的碳酸钠溶液以15ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为80℃,搅拌速度为1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置100℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得碳酸钙颗粒。

对比例4

(1)配制8g/L氢氧化钙悬浮液,向悬浮液中添加为氢氧化钙质量的5%的复配晶型控制剂,搅拌混合均匀;所述晶型控制剂由质量比为1:1的ZnCl2和EDTA组成;

(2)通过蠕动泵将10.6g/L的碳酸钠溶液以1ml/min的速率添加至氢氧化钙悬浮液中,控制温度为80℃,搅拌速度为1500rmb/min,氢氧化钙悬浮液完全反应后,继续搅拌5min,获得碳酸钙悬浊液;

(3)将碳酸钙悬浊液过滤,将滤饼放置100℃真空微波干燥器中进行干燥,即可获得碳酸钙颗粒。

将本发明实施例1-3及对比例1-4制得的碳酸钙按照常规方法测定其粒径分布及 比表面积,测定结果如表1所示。

样品编号 D<sub>50 </sub>(μm) D<sub>97 </sub>(μm) BET (m<sup>2</sup>/g)
实施例1 9.25 11.50 1.22
实施例1 10.76 12.44 0.98
实施例1 8.43 11.32 1.50
对比例1 4.20 8.52 6.54
对比例2 6.27 14.26 5.31
对比例3 2.17 8.95 4.69
对比例4 8.62 16.22 8.34

从测试结果得知,碳酸钙溶液或氢氧化钙悬浮液的浓度对碳酸钙颗粒的粒径有很大的影响,在10.6g/L的碳酸钠溶液和8g/L的氢氧化钙悬浮液的条件下制得的碳酸钙颗粒粒径分布更小,比表面积更大。且碳酸钠溶液的添加速率对碳酸钙颗粒的粒径分布及比表面积也有很大的影响,本发明选择在4-8ml/min的添加速率制得的碳酸钙颗粒分布更窄,比表面积更小。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型,而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

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