一种磁性异质体纳米材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种磁性异质体纳米材料及其制备方法 (Magnetic heteroplasmon nano material and preparation method thereof ) 是由 许月阳 薛建明 朱法华 刘瑞江 王宏亮 柏源 徐振 蔡彦吟 石丽娜 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机非金属纳米复合材料制备技术领域,具体涉及一种异质体纳米片及其制备方法。本发明公开了一种原料组合物,包括三价铁盐和磷酸二氢盐,其中三价铁离子和磷酸根离子摩尔比(2-6):1,将原料组合物制成溶液经水热反应和还原剂煅烧后,获得Fe-(3)O-(4)/α-Fe-(2)O-(3)磁性异质体纳米片,本发明水热煅烧制备磁性异质体纳米片的原料来源广泛,成本低廉,工艺流程简单,操作简便,对所需设备要求不高,所得产品形态规则,产率高,适于工业化规模生产,饱和磁化强度达31-51emu/g,具有广泛的应用。(The invention belongs to the technical field of preparation of inorganic nonmetal nano composite materials, and particularly relates to a heterogeneous nanosheet and a preparation method thereof. The invention discloses a raw material composition, which comprises ferric iron salt and dihydric phosphate, wherein the molar ratio of ferric iron ions to phosphate ions is (2-6):1, the raw material composition is prepared into a solution, and the solution is subjected to hydrothermal reaction and calcination by a reducing agent to obtain Fe 3 O 4 /α‑Fe 2 O 3 Magnetic heteroplasmon nanosheets, hydrothermal process of the inventionThe magnetic heteroplasmon nanosheet prepared by calcination has the advantages of wide raw material source, low cost, simple process flow, simple and convenient operation, low requirement on required equipment, regular shape of the obtained product, high yield, suitability for industrial mass production, saturation magnetization of 31-51emu/g and wide application.)
技术领域
本发明属于无机非金属纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种磁性异质体纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米科学和纳米技术的研究得到了极大的发展。由于纳米材料独特的物理化学性质，包括表面效应、催化性能、介电限域和量子效应等，使其在生态环境、生物医学、电子信息、工程应用、光电学等方面有着广泛应用。材料的晶型、粒径和形貌对其性能有很大的影响。由于片状结构的纳米材料比表面积较高，该结构特点使其暴露更多的活性位，提高了反应性能。
氧化铁是一种无毒无害且在自然环境中广泛存在的过渡金属元素氧化物。其中，α-Fe2O3具有低生物毒性、高耐腐蚀、优良的热力学稳定性，因此拥有潜在的研究价值。然而，α-Fe2O3的磁性较弱，这在一定程度上限制了它大范围的研究和应用。为了克服这一局限性，Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片被制备出来。该纳米片磁性大小可控，不易团聚，安全环保，催化性能高，生物相容性好。
目前可通过不同合成方法来调控纳米氧化铁的粒径与形貌，包括水解法、共沉淀法、水热法、溶剂热法、离子液辅助合成法、热分解法、燃烧氧化法以及溶胶凝胶法。但报道制备Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的文献极少，且制备方法复杂，周期长，成本较高，需要使用表面活性剂或有毒的溶剂，不利于工业化生产。
现有中国专利文献CN111847524公开了一种Fe3O4/Fe2O3磁性异质体纳米管及其制备方法通过控制还原性糖与α-Fe2O3纳米管的比例、煅烧温度和煅烧时间三个参数来实现控制；产品磁性较强，形状规则，稳定性好，不易团聚，但是鲜有报道采用金属盐等比较原始的材料制备Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米的报道，现有技术CN105417517公开了采用可溶性铁盐和无金属离子磷源溶液，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂制备磷酸铁材料，但是制备出来的磷酸铁材料为银耳状，难以达到理想中的形态。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片制备工艺的不足，采用水热煅烧法制备了Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片，弥补了现有制备方法周期长，成本高等缺点，提供了一种操作简便、成本低廉、绿色环保、可大规模工业化生产的一种Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片及其制备方法。
具体如下所述：
本发明公开了一种用于合成磁性异质体纳米材料的原料组合物，包括三价铁盐和磷酸二氢盐，其中三价铁离子和磷酸根离子摩尔比为(2-6):1。
进一步的，所述的三价铁盐包括氯化铁或/和硝酸铁，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或多种。
本发明还公开了一种所述原料组合物制备磁性异质体纳米材料的方法，包括以下步骤：
S1将三价铁盐和磷酸二氢盐，以三价铁离子和磷酸根离子摩尔比为(2-6):1溶解于溶剂中，室温下制成前驱体溶液；
S2将所述前躯体溶液进行水热反应后分离出初产物；
S3在所述初产物中加入还原剂，程序升温至450-700℃煅烧2-8h。
进一步的，步骤S1中所述前驱体溶液采用水为溶剂。
进一步的，步骤S2中水热反应于水热釜中进行，温度维持在200-220℃，恒温时间为12-24h。
进一步的，步骤S2中，采用无水乙醇或离子水超声混匀经水热反应得到固体，5000-10000rad/min离心5-6次，每次5-10min，得到初产物。
进一步的，步骤S3中所述还原剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
进一步的，步骤S3中所述的初产物与还原剂质量比为1:(2-8)。
本发明还公开了一种磁性异质体纳米片材料，为纳米片状，分子式为Fe3O4/α-Fe2O3，由上述原料组合物或者上述制备方法制备而成。
进一步的，所述磁性异质体纳米片平均直径为153-292nm，平均厚度为29-44nm。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明公开了一种原料组合物，包括三价铁盐和磷酸二氢盐，其中三价铁离子和磷酸根离子摩尔比为(2-6):1，来源广泛，价格低廉，绿色环保。
2.本发明还公开了一种制备磁性异质体纳米材料的制备方法，采用水热煅烧法制备出Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片，首次所用原料仅有三价铁盐、磷酸二氢盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制备方法和工艺步骤新颖，操作简便；对所需设备要求不高，效率高，过程易于控制；整个工艺流程煅烧过程中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为还原剂，较为安全；反应过程可以通过控制三价铁盐和磷酸二氢盐的比例、水热温度和水热时间三个参数来制备不同尺寸的纳米片，通过控制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量、煅烧温度，煅烧时间来制备不同性能的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片；产品分布均匀，形状规则，磁性较强，不易团聚。此外，采用该方法制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的比表面积较大，有利于更好地将其应用于生态环境的研究中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的X射线衍射图谱与α-Fe2O3标准PDF卡片(JCPDS No.89-0596)和Fe3O4标准PDF卡片(JCPDS No.75-0449)对比图；
图2为实施例1制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的扫描电镜照片，其中图中标尺大小为100nm；
图3为实施例2制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的透射电镜照片，其中图中标尺大小为100nm。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.094g(0.602mmol)二水合磷酸二氢钠，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内得到初产物，称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.2g初产物加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧4h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片；制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为260nm，平均厚度为36nm，饱和磁化强度为38emu/g。
本实施例所述条件下制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的X射线衍射图谱与α-Fe2O3标准PDF卡片(JCPDS No.89-0596)和Fe3O4标准PDF卡片(JCPDS No.75-0449)对比图如图1所示；从图中可以看出，产物的大部分衍射峰位置和α-Fe2O3标准PDF卡片衍射峰位置对应；同时，Fe3O4/α-Fe2O3磁性复合纳米棒在33°和35.6°两个衍射角度处的衍射峰比例明显比标准Fe2O3的衍射强度比例小，也说明了35.7°处Fe3O4衍射峰的存在。
本实施例所述条件下制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的扫描电镜照片如图2所示；经统计分析，Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为260nm，平均厚度为36nm。
实施例2
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.038g(0.330mmol)磷酸二氢铵，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.1g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧2h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为153nm，平均厚度为44nm，饱和磁化强度为51emu/g。
本实施例所述条件下制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的透射电镜照片如图3所示；经统计分析，Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为153nm，平均厚度为44nm。
实施例3
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.051g(0.443mmol)磷酸二氢铵，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心5次，每次10min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.1g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧6h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为198nm，平均厚度为40nm，饱和磁化强度为41emu/g。
实施例4
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.156g(0.999mmol)二水合磷酸二氢钠，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.1g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧8h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为292nm，平均厚度为29nm，饱和磁化强度为31emu/g。
实施例5
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.082g(0.603mmol)磷酸二氢钾，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至200℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.1g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中450℃煅烧4h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为257nm，平均厚度为37nm，饱和磁化强度为33emu/g。
实施例6
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.082g(0.603mmol)磷酸二氢钾，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至210℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.2g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中700℃煅烧4h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为262nm，平均厚度为38nm，饱和磁化强度为39emu/g。
实施例7
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.104g(0.666mmol)二水合磷酸二氢钠，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温12h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.05g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧4h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为276nm，平均厚度为33nm，饱和磁化强度为35emu/g。
实施例8
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.104g(0.666mmol)二水合磷酸二氢钠，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温18h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.1g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧4h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为283nm，平均厚度为32nm，饱和磁化强度为40emu/g。
实施例9
称取0.541g(2.001mmol)六水合三氯化铁和0.104g(0.666mmol)二水合磷酸二氢钠，加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液。将前驱体溶液放置水热釜中，加热至220℃，恒温24h，冷却至室温，将所得的产物加去离子水或酒精，超声混匀，离心，离心步骤中转速为10000rad/min，离心6次，每次5min，去上清液将产物移至真空干燥箱内，称取0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干燥后的0.1g固体加入坩埚中混匀，将坩埚置于程序控温炉中600℃煅烧4h，当程序控温炉温度下降至室温后，将坩埚中的固体取出，得Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片。经统计分析，制备的Fe3O4/α-Fe2O3磁性异质体纳米片的平均直径为281nm，平均厚度为32nm，饱和磁化强度为43emu/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。