发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料及其制备、回收与再生方法。该方法可以制备一种可回收利用的聚氨酯材料，并且可以通过向原有成熟合成路线和配方中添加适量功能化小分子而实现聚氨酯材料的回收及再生。普适性强、成本低、合成简单、原料成本低廉。

本发明先合成含羟基的乙烯酮分子，再按照一定比例加入到聚氨酯合成体系中替代二醇，合成聚氨酯材料。这种方法得到的聚氨酯材料，分子链上具有动态键，可以在高温下发生断裂，进而实现材料的回收与再生利用。同时可以通过调节羟基乙烯酮小分子的结构和加入的量，对材料的性能进行设计。进一步地，利用其高温下的解聚反应，还可以实现分子链的延长及其结构的再设计，对回收材料的性能进行设计和改进。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种含羟基烯酮胺结构化合物的制备方法，包括以下步骤：将β-二酮化合物与含有羟基与氨基的化合物按照一定摩尔比混合溶解在有机溶剂中，搅拌反应一定时间后除去溶剂。

作为本发明的进一步改进，所述β-二酮化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰基甲烷、六氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、二苯甲酰基甲烷、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁醇酯、N,N-二甲基-3-氧代丁酰胺、N-甲基乙酰基乙酰胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述含有羟基与氨基的化合物选自乙醇胺、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丙醇、二甘醇胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为四氢呋喃、醇类、醚类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述除去溶剂的方法选自旋转蒸发、过滤、减压蒸馏、重结晶中的至少一种。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的含羟基烯酮胺结构化合物。

本发明进一步保护一种聚氨酯材料的制备方法，步骤如下：将上述含羟基烯酮胺化合物、二元醇、二异氰酸酯及交联剂按照一定比例混合溶解在有机溶剂中，然后高温除去溶剂并反应成型。

作为本发明的进一步改进，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、以及烷基二元醇中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯选自4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述交联剂为三羟基化合物或者三异氰酸酯基化合物，选自甘油、三乙醇胺、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述含羟基烯酮胺化合物：二元醇：二异氰酸酯：交联剂的摩尔比x:y:z:m满足3m＝2(x+y-z)或3m＝2(z-x-y)。

作为本发明的进一步改进，所述高温除去溶剂的温度为40-100℃。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的聚氨酯材料。

本发明进一步保护一种上述聚氨酯材料的回收与再塑成型方法，包括以下方法：

将上述聚氨酯材料碎片在高温条件下热压，实现再次成型加工；

或者，

将上述聚氨酯材料溶于溶剂中，高温使其发生逆反应，得到均一溶液，将所述溶液烘干反应得到聚氨酯膜。

作为本发明的进一步改进，所述热压条件为温度高于140℃，压力大于5MPa。

作为本发明的进一步改进，所述高温使其发生逆反应的温度为高于140℃。

作为本发明的进一步改进，所述烘干反应温度为40-100℃。

本发明进一步保护一种上述聚氨酯材料的再生方法，包括以下步骤：

(1)将上述聚氨酯材料于溶剂中，并同时加入含有羟基与氨基的化合物，高温解交联，

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入二异氰酸酯，然后高温除去溶剂并反应成型。

作为本发明的进一步改进，所述含有羟基与氨基的化合物选自乙醇胺、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丙醇、二甘醇胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述高温解交联温度为高于140℃。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮其中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯选自4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述高温除去溶剂并反应成型的温度为40-100℃。

本发明具有如下有益效果：本发明通过制备含乙烯酮结构的小分子，与异氰酸酯构建动态反应键，添加到聚氨酯体系，使得聚氨酯具有动态可回收性能，相比于线性或交联结构，具有了二者的优点，在提高了耐溶剂性与力学性能的同时，保持了热塑性。这种方法原料易得、成本较低。得到的聚氨酯弹性体材料力学性能等提高的同时，没有损失热塑性，可再次加工使用。可广泛应用到日常生活和工业生产中。