可见光催化α,β-不饱和丙烯腈衍生物的合成方法
阅读说明：本技术 可见光催化α,β-不饱和丙烯腈衍生物的合成方法 (Synthesis method of alpha, beta-unsaturated acrylonitrile derivative by visible light catalysis ) 是由 许孝良 陈佳威 倪念念 吴琼 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可见光催化α,β-不饱和丙烯腈衍生物的合成方法。所述合成方法是：在反应溶剂中,以式(III)所示的N,N-二甲基苯胺化合物和式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物为原料,在惰性气体或N-(2)保护、可见光光照条件以及光催化剂作用下,于室温常压下充分搅拌反应,之后反应混合物经后处理得到式(I)所示的α,β-不饱和丙烯腈衍生物。本发明所述合成方法具有反应条件温和、易于操作、广泛的官能团耐受性、可见光催化剂使用量低、收率高等优点。(The invention discloses a method for synthesizing a visible light catalytic alpha, beta-unsaturated acrylonitrile derivative. The synthesis method comprises the following steps: in a reaction solvent, taking an N, N-dimethylaniline compound shown in a formula (III) and a Baylis-Hillman derivative shown in a formula (II) as raw materials, and reacting in an inert gas or N 2 Under the conditions of protection, visible light illumination and the action of a photocatalyst, the mixture is fully stirred and reacted at room temperature and normal pressure, and then the reaction mixture is subjected to post-treatment to obtain the alpha, beta-unsaturated acrylonitrile derivative shown in the formula (I). The synthesis method has the advantages of mild reaction conditions, easy operation and wide application rangeThe universal functional group tolerance, the low use amount of the visible light catalyst, the high yield and the like.)
(一)
技术领域
本发明涉及一种α,β-不饱和丙烯腈衍生物的合成方法。
(二)
背景技术
α,β-不饱和腈是一类重要的有机化合物，在农用化学品、染料、医药、功能材料等领域有着独特的应用。同时氰基在有机合成中很容易转化为酰胺类、酸类、酯类等重要中间体，其中α,β-不饱和丙烯腈衍生物是有机合成中最重要的单体之一，在医药和农药中具有不可替代的作用，可作为抗癌药物和除草剂，如恩他卡朋(用于治疗帕金森病)和CC-5079，一种有效的抗肿瘤试剂。
传统的方法主要集中在炔烃的双官能化和烯烃C-H键或C-X的直接氰化反应来形成取代的氰基烯烃。文献A[J.Am.Chem.Soc.2007,129,2428-2429]首次报道了在镍催化下以芳基氰化物或芳基乙酰腈和炔烃为反应底物制备三取代丙烯腈衍生物。Chem.Commun.2011,47,2375–2377报道了金属镓催化芳基乙炔和溴化氰的反应，金属镓可以选择性地将氰基引入碳-碳三键。文献B[Chem.Commun.2013,49,6516-6518]报道了铑催化苯乙烯和氰化物的分子内加成反应，通过断裂N-CN键和直接C-H键氰化反应生成三取代丙烯腈衍生物，文献C[Org.Lett.2014,16,2158-2161]报道了烯基卤化物与丙酮氰醇在钯催化下直接氰化形成三取代丙烯腈衍生物。取代丙烯腈衍生物的合成方法很多，但大多采用昂贵的催化剂或苛刻的反应条件，在一定程度上依赖于预官能化烯烃的使用。考虑到丙烯腈衍生物的重要性，开发简单、温和的合成方法仍然具有一定的意义。
(三)
发明内容
本发明目的是提供一种利用可见光催化N,N-二甲基苯胺化合物和Baylis-Hillman衍生物反应合成α,β-不饱和丙烯腈衍生物的方法，该方法具有反应条件温和、易于操作、广泛的官能团耐受性、可见光催化剂使用量低、收率高等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种式(I)所示的α,β-不饱和丙烯腈衍生物的合成方法，所述合成方法是：在反应溶剂中，以式(III)所示的N,N-二甲基苯胺化合物和式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物为原料，在惰性气体或N2保护、可见光光照条件以及光催化剂作用下，于室温常压下充分搅拌反应，之后反应混合物经后处理得到式(I)所示的α,β-不饱和丙烯腈衍生物；所述的光催化剂选自下列化合物：Ru(phen)3(BF4)2、Ru(bpy)3(BF4)2、[Ir(dFCF3ppy)2(dtbpy)]PF6、Ru(bpy)3(PF6)2；所述的反应溶剂选自下列一种或任意几种的组合：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷；反应式如下所示：
其中R1为C3-C6环烷基、C1-C6烷基或N-叔丁氧羰基取代的含氮环状基团，R2、R3各自独立选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素。
作为优选，所述N-叔丁氧羰基取代的含氮环状基团为N-叔丁氧羰基哌啶基。
作为优选，R1为环己基、环戊基、直链或支链丁基(如正丁基、异丁基)、直链或支链戊基(如正戊基)或N-叔丁氧羰基哌啶基(如N-叔丁氧羰基-4-哌啶基)。
作为优选，R2、R3中至少其中之一为氢。
作为优选，R2、R3各自独立选自氢、甲基、甲氧基、氯或溴。在进一步优选的
具体实施方式
中，R2、R3中至少其中之一为氢。
本发明所使用的光催化剂的合成方法来源于以下文献：
1、Beilstein J.Org.Chem.2015,11,61；
2、J.Am.Chem.Soc.2013,125,7377；
3、J.Am.Chem.Soc.2004,126,2763；
4、Chem.Mater.2005,17,5712。
本发明中的光催化剂的选择对于产物收率具有重要影响。作为优选，所述光催化剂为Ru(phen)3(BF4)2。
本发明中，反应溶剂的选择会影响产物收率。作为优选，所述的反应溶剂为二甲基亚砜。作为优选，所述反应溶剂的体积用量以式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物的物质的量计为2～6mL/mmol。
作为优选，所述光催化剂为Ru(phen)3(BF4)2，所述的反应溶剂为二甲基亚砜。
作为进一步的优选，所述碱为醋酸钠、磷酸氢二钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钾、三乙烯二胺中的一种，最优选为醋酸钠。
作为优选，所述式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物与所用碱投料物质的量之比为1:1～2，优选为1:1.2。
作为优选，所述式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物与式(III)所示的N,N-二甲基苯胺化合物的投料物质的量之比为1:1～2，优选为1:1.2。
作为优选，所述式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物与光催化剂投料物质的量之比1:0.0001～0.01，最优选为1:0.001，若催化剂量过少，目标产物收率会降低，过多，则不会有明显提高收率。
作为优选，所述可见光的光源选择下列之一：25～45W白光节能灯、7W～14W蓝光LED灯。最优选光源为：7W蓝光LED灯，反应时间最短。
作为优选，反应时间为4～24h，更优选6～8h。
作为一种特别优选的实施方式，所述光催化剂为Ru(phen)3(BF4)2，所述的反应溶剂为二甲基亚砜，所述碱为醋酸钠，所述式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物与式(III)所示的N,N-二甲基苯胺化合物的投料物质的量之比为1：1.2；述式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物与式(III)所示的N,N-二甲基苯胺化合物的投料物质的量之比1：1.2；所述式(II)所示的Baylis-Hillman衍生物与光催化剂投料物质的量之比为1:0.001；所述可见光的光源为7W蓝光LED灯，反应时间为6～8h。
本发明反应得到的反应混合物的后处理方法推荐为：反应混合物用蒸馏水洗涤，乙醚萃取，所得有机相用无水硫酸钠进行干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂，通过硅胶柱层析分离，洗脱剂为体积比为1:10～20的乙酸乙酯/石油醚，最后得到式(I)所示的α,β-不饱和丙烯腈衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中室温常压下即可反应、无需加入其它添加剂、催化剂的使用量极低、反应收率高；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种具有广阔前景的方法。
(四)附图说明
图1为产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈的1HNMR谱图。
图2为产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈的13CNMR谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案所示。
本发明实施例使用的催化剂Ru(phen)3(BF4)2的结构式如下：
实施例1
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率97％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28–7.23(m,2H),6.75–6.69(m,3H),6.24(d,J＝10.1Hz,37/100×1H),5.97(d,J＝9.9Hz,63/100×1H),3.56(q,J＝7.2Hz,2H),2.99(s,37/100×3H),2.96(s,63/100×3H),2.56–2.51(m,37/100×1H),2.50–2.42(m,2H),2.22–2.13(m,67/100×1H),1.73–1.08(m,10H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.23,155.19,148.43,148.23,129.38,129.34,120.18,117.75,117.75,116.67,116.55,112.17,110.15,109.67,51.27,51.22,40.90,39.14,38.92,37.89,31.97,31.91,31.83,26.30,25.60,25.51,25.26,25.24.
HRMS(ESI)m/z calcd for C18H25N2 +(M+H)+269.20123,found 269.20129.
实施例2
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.5mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率79％。
实施例3
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.8mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率92％。
实施例4
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.5mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率71％。
实施例5
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(bpy)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率67％。
实施例6
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ir(ppy)3、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率0％。
实施例7
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol[Ir(dFCF3ppy)2(dtbpy)]PF6、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率72％。
实施例8
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(bpy)3(PF6)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率63％。
实施例9
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml N-甲基吡咯烷酮，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率0％。
实施例10
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml N,N-二甲基甲酰胺，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率71％。
实施例11
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二氯甲烷，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率62％。
实施例12
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml乙腈，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率47％。
实施例13
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环戊基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环戊基亚甲基)-4-(甲基(苯基)氨基)丁腈，产率80％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28–7.24(m,2H),6.75–6.70(m,3H),6.33(d,J＝10.1Hz,21/100×1H),6.04(d,J＝10.3Hz,79/100×1H),3.56(t,J＝7.1Hz,2H),2.99(s,21/100×3H),2.97(s,79/100×3H),2.94–2.79(m,79/100×1H),2.67–2.58(m,21/100×1H),2.53–2.44(m,2H),1.92–1.21(m,8H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.05,154.88,148.45,148.37,129.35,129.34,120.15,117.90,116.69,116.56,112.22,112.19,110.24,109.94,51.25,42.58,39.24,38.95,38.85,33.12,32.96,31.75,26.36,25.48.
HRMS(ESI)m/z calcd for C17H23N2 +(M+H)+255.18558,found 255.18567.
实施例14
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2为氢、R3为甲基的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-(甲基(对甲苯基)氨基)丁腈，产率88％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.07(dd,J＝8.6,2.6Hz,2H),6.65(dd,J＝8.6,3.9Hz,2H),6.23(d,J＝10.1Hz,32/100×1H),5.97(d,J＝9.9Hz,68/100×1H),3.52(m,2H),2.96(s,32/100×3H),2.93(s,68/100×3H),2.57–2.50(m,68/100×1H),2.48–2.40(m,2H),2.27(s,3H),2.23–2.16(m,32/100×1H),1.70–1.04(m,10H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.05,154.98,146.47,146.31,129.88,129.86,126.06,125.94,120.19,117.75,112.69,110.29,109.84,51.64,51.58,40.89,39.19,39.06,37.87,32.00,31.95,31.72,26.17,25.62,25.56,25.28,25.27,20.27.
HRMS(ESI)m/z calcd for C19H27N2 +(M+H)+283.21688,found 283.21701.
实施例15
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为异丁基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物4-甲基-2-(2-(甲基(苯基)氨基)乙基)戊-2-烯腈，产率89％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28–7.23(m,2H),6.76–6.70(m,3H),6.23(d,J＝10.2Hz,29/100×1H),5.96(d,J＝10.0Hz,71/100×1H),3.56(m,2H),2.99(s,29/100×3H),2.97(s,79/100×3H),2.87–2.78(m,71/100×1H),2.60–2.53(m,21/100×1H),2.51–2.42(m,2H),1.02(d,J＝6.6Hz,71/100×6H),0.97(d,J＝6.6Hz,29/100×6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.45,156.43,148.47,148.39,129.37,129.34,120.00,117.54,116.76,116.59,112.23,112.20,110.01,109.50,51.19,51.17,38.90,38.82,31.78,31.48,28.14,26.32,21.97,21.95.
HRMS(ESI)m/z calcd for C15H21N2 +(M+H)+229.16993,found 229.17007.
实施例16
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为正戊基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(2-(甲基(苯基)氨基)乙基)庚-2-烯腈，产率87％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(t,J＝8.0Hz,2H),6.75–6.71(m,3H),6.42(t,J＝7.7Hz,22/100×1H),6.17(t,J＝7.7Hz,78/100×1H),3.58-3.53(m,2H),2.98(s,22/100×3H),2.97(s,78/100×3 2H),2.47(t,J＝7.2Hz,2H),2.36(q,J＝7.3Hz,78/100×2H),2.14–2.06(m,22/100×2H),1.43–1.27(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,78/100×3H),0.87(t,J＝7.0Hz,22/100×3H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ150.28,150.09,148.49,148.35,129.36,129.34,120.02,117.63,116.73,116.64,112.26,112.21,111.97,111.87,51.31,50.97,38.91,38.77,31.78,31.44,30.56,30.54,28.35,26.16,22.33,22.19,13.83,13.78.
HRMS(ESI)m/z calcd for C16H23N2 +(M+H)+243.18558,found 243.18570.
实施例17
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为N-叔丁氧羰基-4-哌啶基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物4-(2-氰基-4-(甲基(苯基)氨基)-1-烯-1-基)哌啶-1-羧酸叔丁酯，产率67％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28–7.23(m,2H),6.73(m,3H),6.19(d,J＝10.0Hz,27/100×1H),5.94(d,J＝9.7Hz,73/100×1H),4.10(s,2H),3.64–3.55(m,2H),3.01(s,27/100×3),2.97(s,73/100×3H),2.96–2.64(m,2H),2.69–2.60(m,73/100×1H),2.57–2.46(m,2H),2.25–2.17(m,23/100×1H),1.63–1.58(m,73/100×2H),1.47(s,73/100×9H),1.46(s,27/100×3H),1.38(d,J＝13.3Hz,27/100×1H),1.31–1.23(m,2H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.69,154.59,152.83,152.72,148.42,148.00,129.42,129.35,119.67,117.35,116.80,116.71,112.24,112.11,111.79,111.31,79.69,79.65,51.06,50.97,43.01,42.90,39.73,39.09,38.84,36.11,31.93,30.75,30.66,28.45,28.43,26.61.
HRMS(ESI)m/z calcd for C22H32N3O2 +(M+H)+370.24890,found 370.24918.
实施例18
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2为氢、R3为溴的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物4-((4-溴苯基)(甲基)氨基)-2-(环己基亚甲基)丁腈，产率93％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32-7.26(m,2H),6.56-6.53(dd,J＝8.9,3,9Hz2H),6.22(d,J＝10.1Hz,29/100×1H),5.94(d,J＝9.9Hz,71/100×1H),3.51(q,J＝7.4Hz,2H),2.95(s,29/100×3H),2.92(s,71/100×3H),2.54-2.47(m,79/100×1H),2.47–2.38(m,2H),2.16–2.11(m,21/100×1H),1.68–1.01(m,10H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.40,155.28,147.42,147.24,131.97,131.94,120.02,117.61,113.78,113.73,109.95,109.46,108.56,108.45,51.18,51.15,40.88,39.27,39.00,37.93,31.92,31.88,31.75,26.23,25.57,25.48,25.24,25.21.
HRMS(ESI)m/z calcd for C18H24BrN2 +(M+H)+347.11174,found 347.11194.
实施例19
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2为甲氧基、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，反应液用蒸馏水洗涤和乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，经过硅胶柱层析(柱色谱展开剂：乙酸乙酯/石油醚＝1:10～20)分离提纯得到目标产物2-(环己基亚甲基)-4-((3-甲氧基苯基)(甲基)氨基)丁腈，产率84％。产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.15(td,J＝8.2,3.1Hz,1H),6.34–6.23(m,3H),6.21-6.23(m，34/100×1H),5.97(d,J＝9.9Hz,66/100×1H),3.80(s,3H),3.54(q,J＝7.5Hz,2H),2.97(s,34/100×3H),2.95(s,66/100×3H),2.53–2.49(m,34/100×1H),2.48–2.41(m,2H),2.21–2.14(m,66/100×1H),1.70–1.04(m,10H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.94,160.86,157.88,155.17,155.14,149.86,149.66,130.04,130.02,120.13,117.71,110.17,109.69,105.31,101.49,101.34,98.84,98.75,63.96,55.14,51.27,51.24,40.89,39.21,38.99,37.87,31.95,31.91,31.72,26.39,25.61,25.54,25.25,25.12.
HRMS(ESI)m/z calcd for C19H27N2O+(M+H)+299.21179,found 299.21204.
实施例20
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.0005mmol Ru(phen)3(BF4)2、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在黑暗条件下室温搅拌8h。反应完毕后，用TLC检测不到目标产物。
实施例21
在25ml Schlenk管中，依次加入0.5mmol R1为环己基的丙烯氰、0.6mmol R2、R3为氢的N,N-二甲基苯胺、0.6mmol醋酸钠，双排管真空换氮气三次，氮气氛围下加入4ml二甲基亚砜，在7W蓝光LED灯下室温搅拌8h。反应完毕后，用TLC检测不到目标产物。
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