一种高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法
阅读说明：本技术 一种高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法 (Preparation method of high-yield and high-purity pesticide diflubenzuron ) 是由 胡红一 赵辉 汪静莉 杨露 常亚军 方炎林 梅渝晨 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法,包括以下步骤：将混二甲苯和2,6-二氟苯甲酰胺混合后,升温回流脱出部分混二甲苯后,滴加对氯苯基异氰酸酯,滴加结束后保温反应,反应结束后脱出部分混二甲苯,再降温后处理,得到除虫脲。本发明的高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法中采用混二甲苯作为溶剂,具有成本低、质量高,所制备的除虫脲收率在95%以上,除虫脲成品含量高于99%,适合工业化生产。(The invention relates to a preparation method of high-yield and high-purity pesticide diflubenzuron, which comprises the following steps: mixing mixed xylene and 2, 6-difluorobenzamide, heating, refluxing to remove partial mixed xylene, dropwise adding p-chlorophenyl isocyanate, reacting while keeping the temperature, removing partial mixed xylene after reaction, and cooling for post-treatment to obtain diflubenzuron. The preparation method of the high-yield and high-purity diflubenzuron has the advantages that the mixed xylene is used as the solvent, the cost is low, the quality is high, the yield of the prepared diflubenzuron is over 95 percent, the content of the diflubenzuron finished product is over 99 percent, and the preparation method is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于杀虫剂制备技术领域，具体涉及一种高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法。
背景技术
除虫脲是一种具有特异性低毒的昆虫生长调节剂，属于苯甲酸基苯基脲类杀虫剂。其杀虫机理是通过抑制昆虫几丁质合成，使幼虫在蜕皮时不能形成新表皮、虫体成畸形而死亡。该药对鳞翅目多种害虫有效，在有效用量下对植物无药害，对有益生物如鸟、鱼、虾、青蛙、蜜蜂、瓢虫、寄生蜂等无不良影响。
现有技术中所记载的除虫脲的制备方法，存在以下弊端：（1）工艺复杂，所使用的催化剂不合理，使其合成收率和纯度低、制备成本高；（2）使用的溶剂不合理，导致原料加入量过大，且不能保证投料量达到反应体系的饱和度。
中国专利CN201110083617.0公开了一种制备杀虫剂除虫脲的方法，以二甲基甲酰胺和对氯苯胺为起始原料，在光气、催化剂和助催化剂的作用下，反应得到对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液，然后在芳香族化合物溶剂和2,6-二氟苯甲酰胺混合物中滴加上述得到的对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂，制得除虫脲；其收率和纯度的提高因其使用两种催化剂和助催化剂，但也提高了制备成本，且芳香族化合物溶剂和2,6-二氟苯甲酰胺混合物中滴加对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂中过程中并未考虑到芳香族化合物溶剂等中水分会发生副反应，从而影响到除虫脲的收率和纯度。
中国专利CN202110074727.4公开了一种除虫脲的合成工艺及其应用，除虫脲的合成工艺包括：将芳香烃溶剂和2,6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130~145℃回流脱水，降温后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130~145℃反应，后处理，得到除虫脲。该专利的除虫脲收率大于92%，纯度大于97%，与市面上所要求的高于98%纯度还存在一定差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法，具有操作简单、制备成本低，所制备的除虫脲收率和含量高，适合工业化生产。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高收率、高纯度杀虫剂除虫脲的制备方法，包括以下步骤：
将混二甲苯和2,6-二氟苯甲酰胺混合后，升温回流脱溶剂后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后保温反应，反应结束后，脱混二甲苯，降温后处理，得到除虫脲。
优选的，所述混二甲苯为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及乙苯的混合物。
优选的，所述2,6-二氟苯甲酰胺、对氯苯基异氰酸酯与混二甲苯的质量比为1:1.02:5。
优选的，具体包括以下步骤：将混二甲苯和2,6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至140~145℃回流脱溶剂后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后在140~145℃保温反应，反应结束后，脱混二甲苯，降温至10~15℃后处理，得到除虫脲。
优选的，所述对氯苯基异氰酸酯2~2.5h内滴加完毕。
优选的，保温反应时间为4~4.5h。
优选的，反应前脱出混二甲苯的质量占溶剂总质量的10~15%。
优选的，反应结束后脱出混二甲苯的质量占溶剂总质量的32~35%。
本发明的反应方程式如下所示：
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明混二甲苯作为溶剂，其成本价格远低于其他沸点为130-140℃的芳香烃溶剂；反应前脱出部分混二甲苯，可使体系中游离水完全去除，在后处理过程中，再次脱出部分混二甲苯可减少成品在溶剂中的溶解量，提高反应收率，在脱除混二甲苯过程中该反应主要杂质1,3-双（4-氯苯基）脲（高温下易升华）也随之从体系中去除，从而提高产品含量。
（2）在保证产品收率及含量的情况下，优化溶剂与反应物料的质量比（2,6-二氟苯甲酰胺、对氯苯基异氰酸酯与混二甲苯的质量比为1:1.02:5），大大提高了该产品的单釜产量；反应结束脱除部分混二甲苯后，降温至10~15℃后处理，降低产品在溶剂中的溶解度以提高产品收率。
（3）本发明限定反应前脱出混二甲苯的质量占溶剂总质量的10~15%，反应结束后脱出混二甲苯的质量占溶剂总质量的32~35%，保证反应充分、完全去除体系中游离水、收率高，具体为：反应前脱出溶剂过多，剩余的溶剂量不能保证反应物充分反应，若脱出溶剂过少，则不能保证体系中游离的水分完全去除；反应后脱出溶剂过多，则体系粘性增大，转料难度大，脱出溶剂过少，则产品溶解量相对较多，收率偏低。
（4）该合成工艺操作简单，生产成本低，产品质量及经济收益高，合成的除虫脲收率在95%以上，除虫脲成品含量高于99%，且溶剂可循环套用，对环境更友好、更安全，更有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
二甲苯根据两个甲基的位置不同分为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯三种异构体。在工业上，混二甲苯即指上述异构体及乙基苯的混合物，即该发明中所采用的溶剂。在工业级混二甲苯中，主要组分对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙基苯在二甲苯中的含量比例分别为30%、10%、48%和12%。
实施例1
在500mL四口烧瓶中，加入187.5g混二甲苯与37.5g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌，体系升温至145℃，维持回流状态，脱出19g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入38.3g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出62g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃，可降低物料在混二甲苯中的溶解度）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量99.24%，收率95.57%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
实施例2
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌，体系升温至145℃，维持回流状态，脱出26g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2.5小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4.5小时；反应结束后，脱出72g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量99.57%，收率96.10%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
实施例3
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌；体系升温至145℃，维持回流状态，脱出26g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出72g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取少量冷的混二甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量99.28%，收率96.08%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
对比例1
在500mL四口烧瓶中，加入220g甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌；体系升温至110.6℃，维持回流状态，脱出26g甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在110.6℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出72g甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量98.75%，收率91.76%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
对比例2
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌，体系升温至145℃；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出72g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量95.69%，收率90.06%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
对比例3
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌；体系升温至145℃，维持回流状态，脱出26g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量96.72%，收率88.75%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
对比例4
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌，体系升温至145℃，维持回流状态，脱出26g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出72g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量99.32%，收率95.53%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
对比例5
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌，体系升温至145℃，维持回流状态，脱出10g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出72g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量98.12%，收率95.10%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
对比例6
在500mL四口烧瓶中，加入220g混二甲苯与44.0g的2,6-二氟苯甲酰胺，混合搅拌，体系升温至145℃，维持回流状态，脱出26g混二甲苯（带出体系中游离的全部水分）；滴入44.9g对氯苯基异氰酸酯，2小时内滴加完毕，滴毕继续在145℃保温搅拌4小时；反应结束后，脱出36g混二甲苯；体系降温至10℃，过滤，取冷的混二甲苯（温度0~10℃，可降低物料在混二甲苯中的溶解度）洗涤滤饼，干燥后制得除虫脲成品，含量98.53%，收率92.46%（以2,6-二氟苯甲酰胺计）。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
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