“一锅法”制备4,4′-二氯二苯砜的工艺
阅读说明：本技术 “一锅法”制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 (Process for preparing 4,4' -dichlorodiphenyl sulfone by one-pot method ) 是由 王敏 李玉超 黄森彪 郭计儒 刘新新 郑艳霞 廖广明 左村村 于 2021-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于4,4´-二氯二苯砜的制备技术领域,具体涉及一种“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺。所述的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺：首先将氯苯、氯化亚砜和催化剂混合,通入氧气,反应结束,过滤分离,得到反应液和催化剂；然后将反应液降温结晶,析出4,4´-二氯二苯砜；最后将4,4´-二氯二苯砜后处理,得到高纯度4,4´-二氯二苯砜；其中催化剂重复利用。本发明提供一种“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺,制备步骤简单,催化剂制备简单,价格低廉,催化效率高,重复利用率高,制得4,4´-二氯二苯砜得纯度高。(The invention belongs to the technical field of preparation of 4,4 '-dichlorodiphenyl sulfone, and particularly relates to a process for preparing 4,4' -dichlorodiphenyl sulfone by a 'one-pot method'. The process for preparing 4,4' -dichlorodiphenyl sulfone by the one-pot method comprises the following steps: firstly, mixing chlorobenzene, thionyl chloride and a catalyst, introducing oxygen, finishing the reaction, and filtering and separating to obtain a reaction solution and the catalyst; then cooling and crystallizing the reaction solution to separate out 4,4' -dichlorodiphenyl sulfone; finally, carrying out aftertreatment on the 4,4 '-dichlorodiphenyl sulfone to obtain high-purity 4,4' -dichlorodiphenyl sulfone; wherein the catalyst is recycled. The invention provides a process for preparing 4,4 '-dichlorodiphenyl sulfone by a one-pot method, which has the advantages of simple preparation steps, simple catalyst preparation, low price, high catalytic efficiency and high repeated utilization rate, and the prepared 4,4' -dichlorodiphenyl sulfone has high purity.)
技术领域
本发明属于4,4´-二氯二苯砜的制备技术领域，具体涉及一种“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺。
背景技术
4,4´-二氯二苯砜(DDS)是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体。随着高分子材料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。
传统的亚砜氧化法中利用过氧化氢作为氧化剂，为获得较高纯度的4,4´-二氯二苯砜，多采用浓硫酸或者乙酸混合物为催化剂，但是酸的用量较大，对设备的腐蚀性较强；因此在催化剂的使用上，现在也有多数研究。
CN201410765930.6采用亚砜氧化法，以无水三氯化铝为催化剂制备DDS，但工艺产生大量的腐蚀性酸性废水极难处理，并且氯化铝的损耗严重。
CN202010249481.5采用亚砜氧化法，以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂制备DDS，加入磁性物质的催化剂容易从反应体系中分离，但催化剂的制备工艺繁琐，制备DDS过程中也会有副产物产生，降低4,4´-二氯二苯砜的纯度。
CN201610086910.5采用磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，苯为溶剂，过氧化氢为氧化剂，过氧化氢与4,4´-二氯二苯亚砜的摩尔比为4～6:1，将4,4´-二氯二苯亚砜氧化为4,4´-二氯二苯砜，催化剂可以重复使用，但存在催化剂的制备工艺复杂、并且匹配的特殊季铵盐相转移剂价格昂贵，作为成本的考虑，企业对其推广应用受到限制，过氧化氢使用量大、强致癌物质苯作溶剂的问题，产品的收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺，制备步骤简单，催化剂制备简单，价格低廉，催化效率高，重复利用率高，制得4,4´-二氯二苯砜得纯度高。
本发明所述的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺：首先将氯苯、氯化亚砜和催化剂一步混合液升温至40~150℃，反应1~10h，通入氧气保持压力为0.1~2Mpa，反应结束，过滤分离出催化剂，得到的反应液降温结晶至-20~10℃，析出的4,4´-二氯二苯砜滤饼经清洗、干燥后，继续重结晶，得到高纯度的4,4´-二氯二苯砜；其中催化剂重复利用。
催化剂为金属磷钼酸盐催化剂或者磷钼酸离子液体催化剂。
金属磷钼酸盐催化剂的制备方法为：将钼酸铵溶于水，逐滴加入磷酸溶液反应回流；降温后加入金属盐继续回流反应，浓缩后的溶液进行干燥、煅烧，即得金属磷钼酸盐催化剂。
磷钼酸离子液体催化剂的制备方法为：将钼酸铵溶于水中，逐滴加入磷酸溶液反应回流；浓缩后放入干燥箱干燥、煅烧，制得磷钼酸；将卤代烷烃与甲基咪唑混合反应，回流，然后加入磷钼酸溶液反应，过滤干燥，得到磷钼酸离子液体催化剂。
金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯盐、溴盐中的一种。
氯苯和氯化亚砜的物质的量比为（1:1）~（10:1）。
金属磷钼酸盐为磷钼酸铁。
本发明的金属磷钼酸盐催化剂，调节反应体系的酸性和氧化还原性，呈现出准液相行为，本发明的催化剂通过金属阳离子取代杂多酸的氢离子，具备了B酸酸性的同时引入L酸酸性，达到具有双酸性的目的，成为一种对环境无污染的绿色催化剂；本发明采用的磷钼酸离子液体催化剂，通过在磷钼酸中引入离子液体，使其具备不同类型、不同强度的酸性位点；并且采用的催化剂为固体催化剂，利于从反应体系中分离，通过催化剂的调控，减少异构单体2,4´--二氯二苯砜或3,4´-二氯二苯砜的生成，提高产品的纯度。
本发明的制备方法，将金属磷钼酸盐催化剂或者磷钼酸离子液体催化剂、氯苯、氯化亚砜一步混合，利用“一锅法”制备出4,4´-二氯二苯砜，简化工艺生产步骤，缩短工艺流程，提升安全系数。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺，由多步法提升为“一锅法”，缩短了工艺步骤，简化工艺流程，提升企业效益；
（2）本发明的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺，催化剂制备方法简单，价格低廉，重复利用率高，催化效率高，选择性高，使用寿命长，制得4,4´-二氯二苯砜的纯度高；
（3）本发明的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺，省去双氧水的消耗，降低危险系数，减少水资源的利用，节约能耗；
（4）本发明的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺，催化剂的使用对设备无伤害，对环境无污染，成为绿色工艺，环境友好型工艺。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的4,4´-二氯二苯砜的高效液相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来书是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的制备方法进行改动和适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所述的“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺：包括以下步骤：
首先将氯苯、氯化亚砜和催化剂按照比例置于高压反应釜中混合，通入0.1-2MPa压力的氧气，在40-150℃反应1-10h，反应结束，趁热过滤分离，得到反应液和催化剂；
然后将反应液降温至-20℃~10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体，用去离子水清洗后在50℃~100℃干燥，进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜；
其中催化剂重复利用。
催化剂为金属磷钼酸盐催化剂或者磷钼酸离子液体催化剂，金属磷钼酸盐为磷钼酸铁。
优选地，金属磷钼酸盐催化剂的制备方法为：将8mmol七钼酸铵溶于水，加热至85℃后逐滴加入5mmol的35%磷酸溶液，随后加热至110℃反应回流4h；再降温到85℃后加入15mmol金属盐继续回流反应，85℃浓缩后的溶液在85℃干燥后，360℃煅烧12h，即得金属磷钼酸盐催化剂。其中磷酸：钼酸铵：金属盐的质量摩尔比优选为：7:12:7。
优选地，磷钼酸离子液体催化剂的制备方法为：装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入8.7g（0.05mol）1甲基咪唑与6.65g（0.05mol）氯代正丁烷，在110℃搅拌反应24h，反应完毕，取出冷却后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，真空干燥，脱除残留的乙酸乙酯，得到淡黄色液体，即为离子液体[Bmim]Cl；
金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯盐、溴盐中的一种。
氯苯和氯化亚砜的物质的量比为（1:1）~（10:1），优选比例为（2.5:1）~（10:1）。
氯化亚砜和氯苯的总质量和与催化剂的质量比为（1:0.01）~（1:1），优选为（4:1）-（10:1）。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺以及催化剂的制备进行详细描述。
实施例1
磷钼酸铁催化剂的制备方法为：
将10.5g（8mmol）七钼酸铵溶于100mL水中，加热至85℃后，在15min内滴加1.42g（5mmol）35%磷酸溶液，110℃油浴反应回流5h；然后降温至85℃，加入硝酸铁继续反应回流3h，浓缩后放入85℃干燥箱干燥12h，然后在360℃煅烧12h，得到磷钼酸铁催化剂。
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.66mmol）上述磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例2
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将6.7g（60mmol）氯苯、2.38g（20mmol）氯化亚砜和0.19g（0.66mmol）实施例1的磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例3
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将11.2g（100mmol）氯苯、2.38g（20mmol）氯化亚砜和1.36g（0.72mmol）实施例1的磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例4
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、5.95g（50mmol）氯化亚砜1.15g（0.58mmol）实施例1的磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例5
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.66mmol）上述磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入0.5MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例6
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.66mmol）实施例1的磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入1MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例7
磷钼酸离子液体催化剂的制备方法为：
将10.5g（8mmol）七钼酸铵溶于100mL水中，加热至85℃后在15min内滴加1.42g（5mmol）35%磷酸溶液，110℃油浴反应回流5h；然后降温至85℃浓缩，放入85℃干燥箱干燥12h，干燥后360℃煅烧12h，得到磷钼酸；将8.21g（0.1mol）甲基咪唑与6.808g（0.1mol）氯代正丁烷于三口烧瓶中混合，搅拌，150℃回流反应2h，得到[Bmim]Cl；将18.25g（10mmol）磷钼酸溶于水中，加热至30℃加入5.21g（30mmol）[Bmim]Cl，升温至85℃反应5h，浓缩，干燥6h后得到磷钼酸离子液体催化剂。
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.65mmol）上述制备的磷钼酸离子液体催化剂置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4’-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例8
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将6.7g（60mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.65mmol）实施例7制备的磷钼酸离子液体催化剂置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例9
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.65mmol）实施例7制备的磷钼酸离子液体催化剂置于高压反应釜中，通入0.5MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例10
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.19g（0.65mmol）实施例7制备的磷钼酸离子液体催化剂置于高压反应釜中，通入1MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例11
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和1.8g（1mmol）实施例7制备的磷钼酸离子液体催化剂置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例12
“一锅法”制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、2.38g（20mmol）氯化亚砜和1.19g（0.65mmol）实施例7制备的磷钼酸离子液体催化剂置于高压反应釜中，通入0.7MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到高纯度4,4´-二氯二苯砜。
实施例13
按照实施例6的相同条件，对实施例6分离后的催化剂进行循环使用六次以后，取制备得到的4,4´-二氯二苯砜进行纯度和收率的检测。
实施例14
按照实施例11的相同条件，对实施例11分离后的催化剂进行循环使用六次以后，取制备得到的4,4´-二氯二苯砜进行纯度和收率的检测。
对比例1
一种制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
（1）向5.6g（50mmol）氯苯中加入1.33g（10mmol）氯化铝，搅拌均匀后在30℃时加入1.19g（10mmol）氯化亚砜，升温至75℃反应4h；
（2）向反应液中滴加10mL蒸馏水并升温至110℃；
（3）搅拌1h后降温至0~5℃后析出结晶，过滤，在75℃燥12h后得4,4’-二氯二苯亚砜；
（4）将亚砜中间产物用溶剂冰醋酸溶解，加入1g 35%双氧水进行氧化，得到4,4'-二氯二苯砜粗品，将粗品进行二次氧化精制，得到4,4'二氯二苯砜。
对比例2
一种制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将5.6g（50mmol）氯苯、1.19g（10mmol）氯化亚砜和0.4mmol（1.19g）的磷钨酸（H3PW12O40）催化剂，置于高压反应釜中，通入1MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到4,4´-二氯二苯砜。
对比例3
一种制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
取4，4’二氯二苯亚砜2.7克(10mmo1)溶于20毫升苯中，加入0.27g十三吗啉季铵盐和磷钨杂多酸的复合物催化剂0.27克，并于90℃滴加50%的过氧化氢3mL，搅拌反应120分钟，然后静置冷却至室温，分液，过滤，取上层有机层浓缩，分离，干燥得到4,4´-二氯二苯砜。
对比例4
一种制备4,4´-二氯二苯砜的工艺包括：
将1.12g（10mmol）氯苯、2.38g（20mmol）氯化亚砜和1.8g（1mmol）实施例1的磷钼酸铁置于高压反应釜中，通入1MPa氧气，在75℃下反应4h，将反应后的反应液趁热过滤，分离出催化剂，得到氯苯与4,4´-二氯二苯砜的混合反应液；
然后将混合反应液降温至-10℃，结晶，析出4,4´-二氯二苯砜；
最后将4,4´-二氯二苯砜晶体过滤的滤饼，用去离子水清洗后干燥，然后进行重结晶提纯，得到4,4´-二氯二苯砜。
将上述实施例1-14和对比例1-4制备的4,4´-二氯二苯砜，采用高效液相色谱法检测其纯度，以及计算其收率，以及产生污水种类，所用水资源的用量。检测结果如表1所示：
表1 检测结果
由上表以及结合制备方法可以看出，虽然对比例1和对比例3制得的4,4´-二氯二苯砜的纯度和收率较高，但是应用了大量的混酸，并且步骤复杂需要进行两个不同操作步骤，降低工作效率，增加操作难度，增加设备维护和人工的成本，以及大量混酸对废水处理的成本，对环境危害极大。
上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。