一种废旧锂离子电池预提锂方法
阅读说明：本技术 一种废旧锂离子电池预提锂方法 (Method for pre-extracting lithium from waste lithium ion battery ) 是由 许开华 张坤 李琴香 杨健 蒋良兴 肖力 华文超 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域,提供一种废旧锂离子电池预提锂方法,包括：步骤1：对废旧锂离子电池进行预处理,得到电极活性材料粉末；步骤2：利用碱性溶液对电极活性材料粉末进行碱洗处理,过滤,除铜、铝,对碱洗处理后的电极活性材料粉末进行烘干处理；步骤3：将烘干的电极活性材料粉末与过渡金属盐溶液按一定固液比装入高压反应釜中,进行水热反应；步骤4：将水热反应后的溶液取出,过滤,得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣；步骤5：对富锂浸出液进行净化除杂后,添加碳酸盐或碳酸氢盐进行沉锂,得到碳酸锂。本发明能够提高锂以及镍钴锰等有价金属的回收率,提高锂离子电池回收产品的纯度,且降低回收成本。(The invention relates to the technical field of waste lithium ion battery recovery, and provides a method for pre-extracting lithium from waste lithium ion batteries, which comprises the following steps: step 1: pretreating the waste lithium ion battery to obtain electrode active material powder; step 2: carrying out alkaline washing treatment on the electrode active material powder by using an alkaline solution, filtering, removing copper and aluminum, and drying the electrode active material powder subjected to alkaline washing treatment; and step 3: putting the dried electrode active material powder and a transition metal salt solution into a high-pressure reaction kettle according to a certain solid-to-liquid ratio, and carrying out hydrothermal reaction; and 4, step 4: taking out the solution after the hydrothermal reaction, and filtering to obtain a lithium-rich leaching solution and transition metal oxide leaching residues; and 5: and purifying the lithium-rich leaching solution to remove impurities, and adding carbonate or bicarbonate to precipitate lithium to obtain lithium carbonate. The invention can improve the recovery rate of valuable metals such as lithium, nickel, cobalt, manganese and the like, improve the purity of the recovered products of the lithium ion battery and reduce the recovery cost.)
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池预提锂方法。
背景技术
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，尤其是各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池领域，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
目前国内废旧锂离子电池回收技术中，处理废旧锂离子电池电极活性材料的主流方式为：1)酸性还原浸出得到含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+、Fe3+等离子的浸出液，沉淀除铁铝，然后调节PH值分别得到单一金属的沉淀物；2)沉淀除铁铝，然后萃取镍钴锰再酸反萃得到只含镍或钴或锰的盐溶液。现有废旧锂离子电池回收技术还存在一定的缺陷，如中国专利CN104538695A公布的“镍钴锰酸锂电池中回收有价金属并制备镍钴锰酸锂的方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用无机酸浸出电极活性材料得到浸出液，沉淀除铁铝，然后加碱控制不同的PH值得到单一金属对应的沉淀物，最后进行锂的回收，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但存在产品纯度不高的问题，且酸浸出过程中产生不易降解的无机酸废水造成二次污染。又如中国专利CN102162034A公布的“一种自废锂电池中回收有价金属的工艺”，利用预处理、浸出工艺、化学除杂、萃取分离等工艺步骤，实现了对钴、铜、镍、铝等有价金属的回收，但萃取分离过程中要用到价格昂贵的萃取剂，且操作复杂，该工艺虽接近在工业生产中所使用的回收工艺，但都存在回收成本高的缺点。以上工艺皆是先酸性浸出后除杂回收镍钴锰等金属最后回收锂，容易在回收镍钴锰等有价金属元素时造成锂的夹带沉淀，降低锂的回收率，且只是处理单一的一种废旧锂离子电池。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种废旧锂离子电池预提锂方法，能够提高锂以及镍钴锰等有价金属的回收率，提高锂离子电池回收产品的纯度，且降低回收成本。
本发明的技术方案为：
一种废旧锂离子电池预提锂方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：预处理
对废旧锂离子电池进行短路放电、拆解、破碎、焙烧、筛分，得到电极活性材料粉末；
步骤2：碱洗处理、过滤、烘干
利用碱性溶液对电极活性材料粉末进行碱洗处理，过滤，除铜、铝，对碱洗处理后的电极活性材料粉末进行烘干处理；
步骤3：水热反应
将烘干的电极活性材料粉末与过渡金属盐溶液按一定固液比装入高压反应釜中，进行水热反应；
步骤4：过滤
将水热反应后的溶液取出，过滤，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣；
步骤5：净化除杂、沉锂
对富锂浸出液进行净化除杂后，添加碳酸盐或碳酸氢盐进行沉锂，得到碳酸锂。
进一步的，所述废旧锂离子电池为废旧镍酸锂锂离子电池、钴酸锂锂离子电池、锰酸锂锂离子电池、镍钴锰酸锂锂离子电池中的一种或几种。
进一步的，所述步骤1中，将所述废旧锂离子电池在亚硫酸钠溶液中进行短路放电，直至终止电压低于1V，所述亚硫酸钠溶液的溶质浓度为5-20％；对短路放电后的废旧锂离子电池进行拆解得到电芯成分；对电芯成分进行破碎得到碎料；将碎料在空气气氛下以2～10℃/min的速率升温至400～600℃，保温焙烧，进行粘接剂剥离；在粘接剂剥离过程中，采用浓度不低于50mg/L的石灰水吸收剥离过程释放的废气，得到氟化钙；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料；
所述步骤2中，所述碱性溶液为NaOH、NH4OH、KOH中的一种或几种，所述碱性溶液的PH值为10-14，碱洗时间控制在10-60min，温度控制在20-50℃。
进一步的，所述步骤2中，所述碱性溶液的PH值为10-12，碱洗时间控制在10-30min，温度控制在25-35℃。
进一步的，所述步骤3中，所述高压反应釜的容积为1L，向高压反应釜中加入500mL过渡金属盐溶液，并按固液比10-100g/L加入烘干的电极活性材料粉末；控制水热反应的反应温度在150-300℃、反应时间在60-360min、搅拌速度为400rpm；所述过渡金属盐溶液为镍、钴、锰金属的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或几种，所述过渡金属盐溶液的浓度为1-20wt.％。
进一步的，所述过渡金属盐溶液的浓度为1-10wt.％，所述固液比为20-50g/L；控制水热反应的反应温度在200-250℃、反应时间在180-360min。
进一步的，所述步骤5中，所述净化除杂为向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至8-10后，添加Na2S，沉淀除去过渡金属离子。
进一步的，所述步骤5中，向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至8.5-9.5。
进一步的，所述步骤5中，所述沉锂为向净化除杂后的溶液中添加钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐调节溶液的pH值至11-13，控制沉锂温度在80-95℃，沉淀得到碳酸锂。
进一步的，所述步骤5中，调节溶液的pH值至12-13。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用对电极活性材料预先提锂、再回收镍钴锰等有价金属元素的回收方式，打破了常规回收废旧锂离子电池技术中先回收镍钴锰等有价金属元素再回收锂的固有技术思路，解决了现有废旧锂离子电池回收技术中先沉淀镍钴锰前驱体后沉淀锂产品时造成的镍钴锰前驱体中夹带锂带来的产品纯度不高的技术问题，提高了锂以及镍钴锰等有价金属的回收率。
(2)本发明预先对电极活性材料碱洗除铜铝等杂质，大大降低了后续回收锂与镍钴锰等有价金属的过程中浸出液内的杂质离子浓度，避免了传统回收工艺除杂过程中夹带造成的锂与镍钴锰等有价金属的损失，进一步提高了锂以及镍钴锰等有价金属的回收率，提高了回收产品的纯度。
(3)本发明对碱洗除杂后的电极活性材料进行水热反应处理，将锂富集在水热处理后的浸出液中，再进行净化除杂、沉锂以回收锂，有效保证了锂的提取率，在回收过程各环节的协同控制下，锂的预先提取率在95％以上，水热反应中镍钴锰等有价金属的浸出率在1％以下，降低了电极活性材料中镍钴锰等有价金属元素的夹带损失，在提升锂的回收率的同时保证其他有价金属元素的回收率并缩减除杂工艺。
(4)本发明能够同时处理多种废旧锂离子电池，无需分别进行回收，且适于形成闭路流程，不会产生二次污染，兼顾环保和经济效益，操作条件可变动范围大、操作简单、重复性好，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明特别适用于工业放大生产。
附图说明
图1为本发明的废旧锂离子电池预提锂方法的流程图。
图2为实施例1中正极活性材料粉末在水热处理前的SEM图。
图3为实施例1中正极活性材料粉末在水热处理后的SEM图。
图4为实施例1中沉锂后所得碳酸锂的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。
如图1所示，本发明的废旧锂离子电池预提锂方法，包括下述步骤：
步骤1：预处理
对废旧锂离子电池进行短路放电、拆解、破碎、焙烧、筛分，得到电极活性材料粉末。
本发明中，对废旧锂离子电池进行短路放电、对放电后的废旧锂离子电池进行拆解、对拆解后得到的电芯成分进行破碎、粘结剂剥离、分离得到电极活性成分等操作均可采用本领域所熟知的操作。优选的，本发明将所述废旧锂离子电池在亚硫酸钠溶液中进行短路放电，直至终止电压低于1V，所述亚硫酸钠溶液的溶质浓度为5-20％；对短路放电后的废旧锂离子电池进行拆解得到电芯成分；对电芯成分进行破碎得到碎料；将碎料在空气气氛下以2～10℃/min的速率升温至400～600℃，保温焙烧，进行粘接剂剥离；在粘接剂剥离过程中，采用浓度不低于50mg/L的石灰水吸收剥离过程释放的废气，得到氟化钙；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。
所述废旧锂离子电池为废旧镍酸锂锂离子电池、钴酸锂锂离子电池、锰酸锂锂离子电池、镍钴锰酸锂锂离子电池中的一种或几种。本发明能够同时处理多种废旧锂离子电池，无需分别进行回收，且适于形成闭路流程，不会产生二次污染，兼顾环保和经济效益，操作条件可变动范围大、操作简单、重复性好，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明特别适用于工业放大生产。
步骤2：碱洗处理、过滤、烘干
利用碱性溶液对电极活性材料粉末进行碱洗处理，过滤，除铜、铝，对碱洗处理后的电极活性材料粉末进行烘干处理。
所述碱性溶液为NaOH、NH4OH、KOH中的一种或几种，所述碱性溶液的PH值为10-14，碱洗时间控制在10-60min，温度控制在20-50℃。进一步的，所述碱性溶液的PH值为10-12，碱洗时间控制在10-30min，温度控制在25-35℃。
本发明预先对电极活性材料碱洗除铜铝等杂质，大大降低了后续回收锂与镍钴锰等有价金属的过程中浸出液内的杂质离子浓度，避免了传统回收工艺除杂过程中夹带造成的锂与镍钴锰等有价金属的损失，进一步提高了锂以及镍钴锰等有价金属的回收率，提高了回收产品的纯度。
步骤3：水热反应
将烘干的电极活性材料粉末与过渡金属盐溶液按一定固液比装入高压反应釜中，进行水热反应。
所述高压反应釜的容积为1L，向高压反应釜中加入500mL过渡金属盐溶液，并按固液比10-100g/L加入烘干的电极活性材料粉末；控制水热反应的反应温度在150-300℃、反应时间在60-360min、搅拌速度为400rpm；所述过渡金属盐溶液为镍、钴、锰金属的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或几种，所述过渡金属盐溶液的浓度为1-20wt.％。进一步的，所述过渡金属盐溶液的浓度为1-10wt.％，所述固液比为20-50g/L；控制水热反应的反应温度在200-250℃、反应时间在180-360min。
本发明对碱洗除杂后的电极活性材料进行水热反应处理，将锂富集在水热处理后的浸出液中，再进行净化除杂、沉锂以回收锂，有效保证了锂的提取率，在回收过程各环节的协同控制下，锂的预先提取率在95％以上，水热反应中镍钴锰等有价金属的浸出率在1％以下，降低了电极活性材料中镍钴锰等有价金属元素的夹带损失，在提升锂的回收率的同时保证其他有价金属元素的回收率并缩减除杂工艺。
步骤4：过滤
将水热反应后的溶液取出，过滤，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣。
步骤5：净化除杂、沉锂
对富锂浸出液进行净化除杂后，添加碳酸盐或碳酸氢盐进行沉锂，得到碳酸锂。
所述净化除杂为向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至8-10后，添加Na2S，沉淀除去过渡金属离子。进一步的，向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至8.5-9.5。
所述沉锂为向净化除杂后的溶液中添加钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐调节溶液的pH值至11-13，控制沉锂温度在80-95℃，沉淀得到碳酸锂。进一步的，调节溶液的pH值至12-13。
此外，还对过渡金属氧化物浸出渣进行处理，回收有价金属。
本发明采用对电极活性材料预先提锂、再回收镍钴锰等有价金属元素的回收方式，打破了常规回收废旧锂离子电池技术中先回收镍钴锰等有价金属元素再回收锂的固有技术思路，解决了现有废旧锂离子电池回收技术中先沉淀镍钴锰前驱体后沉淀锂产品时造成的镍钴锰前驱体中夹带锂带来的产品纯度不高的技术问题，提高了锂以及镍钴锰等有价金属的回收率。
实施例1
将混合有废旧LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2的锂离子电池即废旧混合锂离子电池浸泡在5％的亚硫酸钠溶液中，放电至终止电压为1V；对放电后的废旧锂离子电池进行拆解得到电芯成分；对电芯成分进行机械力整体破碎得到碎料，筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序；将碎料在空气气氛中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧1h，进行粘接剂剥离，焙烧废气用50mg/L的石灰水吸收；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。对焙烧产生的电极活性材料粉末进行碱洗，碱洗参数如下：PH＝10的NH4OH溶液，碱洗时间10min，碱洗温度20℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的电极活性材料。然后对烘干的电极活性材料粉末进行水热处理，水热处理参数如下：过渡金属盐溶液为MnSO4溶液，MnSO4溶液浓度为1wt.％，固液比10g/L，反应温度150℃，反应时间在60min，搅拌速度400rpm。接着将水热反应后的溶液取出，过滤，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣。最后，向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至8后，添加Na2S，沉淀除去过渡金属离子，再向净化除杂后的溶液中添加Na2CO3调节溶液的pH值至11，控制沉锂温度在80℃，沉淀过滤得到Li2CO3。
实施例2
本实施例2与实施例1不同的是：水热处理过程中，过渡金属盐溶液为NiSO4溶液。
实施例3
将混合有废旧LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2的锂离子电池即废旧混合锂离子电池浸泡在10％的亚硫酸钠溶液中，放电至终止电压为0.8V；对放电后的废旧锂离子电池进行拆解得到电芯成分；对电芯成分进行机械力整体破碎得到碎料，筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序；将碎料在空气气氛中以5℃/min的速率升温至450℃，保温焙烧1h，进行粘接剂剥离，焙烧废气用50mg/L的石灰水吸收；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。对焙烧产生的电极活性材料粉末进行碱洗，碱洗参数如下：PH＝10.5的NH4OH溶液，碱洗时间20min，碱洗温度25℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的电极活性材料。然后对烘干的电极活性材料粉末进行水热处理，水热处理参数如下：过渡金属盐溶液为MnSO4溶液，MnSO4溶液浓度为5wt.％，固液比20g/L，反应温度200℃，反应时间在180min，搅拌速度400rpm。接着将水热反应后的溶液取出，过滤，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣。最后，向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至8.5后，添加Na2S，沉淀除去过渡金属离子，再向净化除杂后的溶液中添加Na2CO3调节溶液的pH值至12，控制沉锂温度在90℃，沉淀过滤得到Li2CO3。
实施例4
将混合有废旧LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2的锂离子电池即废旧混合锂离子电池浸泡在15％的亚硫酸钠溶液中，放电至终止电压为0.7V；对放电后的废旧锂离子电池进行拆解得到电芯成分；对电芯成分进行机械力整体破碎得到碎料，筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序；将碎料在空气气氛中以10℃/min的速率升温至450℃，保温焙烧1h，进行粘接剂剥离，焙烧废气用50mg/L的石灰水吸收；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。对焙烧产生的电极活性材料粉末进行碱洗，碱洗参数如下：PH＝12的NH4OH溶液，碱洗时间30min，碱洗温度35℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的电极活性材料。然后对烘干的电极活性材料粉末进行水热处理，水热处理参数如下：过渡金属盐溶液为MnSO4溶液，MnSO4溶液浓度为10wt.％，固液比50g/L，反应温度250℃，反应时间在240min，搅拌速度400rpm。接着将水热反应后的溶液取出，过滤，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣。最后，向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至9.5后，添加Na2S，沉淀除去过渡金属离子，再向净化除杂后的溶液中添加Na2CO3调节溶液的pH值至12.5，控制沉锂温度在95℃，沉淀过滤得到Li2CO3。
实施例5
将混合有废旧LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2的锂离子电池即废旧混合锂离子电池浸泡在20％的亚硫酸钠溶液中，放电至终止电压为0.5V；对放电后的废旧锂离子电池进行拆解得到电芯成分；对电芯成分进行机械力整体破碎得到碎料，筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序；将碎料在空气气氛中以10℃/min的速率升温至600℃，保温焙烧1h，进行粘接剂剥离，焙烧废气用50mg/L的石灰水吸收；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。对焙烧产生的电极活性材料粉末进行碱洗，碱洗参数如下：PH＝14的NH4OH溶液，碱洗时间60min，碱洗温度50℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的电极活性材料。然后对烘干的电极活性材料粉末进行水热处理，水热处理参数如下：过渡金属盐溶液为MnSO4溶液，MnSO4溶液浓度为20wt.％，固液比100g/L，反应温度300℃，反应时间在360min，搅拌速度400rpm。接着将水热反应后的溶液取出，过滤，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣。最后，向浸出液中添加NaOH调节浸出液的pH值至10后，添加Na2S，沉淀除去过渡金属离子，再向净化除杂后的溶液中添加Na2CO3调节溶液的pH值至13，控制沉锂温度在90℃，沉淀过滤得到Li2CO3。
如图2、图3所示，分别为实施例1中正极活性材料粉末在水热处理前后的SEM(扫描电子显微镜)图。如图4所示，为实施例1中沉锂后所得碳酸锂的XRD图。由图2与图3可以看出，由于锂的脱出使样品粉末在处理前后微观形貌由球形的一次颗粒转变为无标准形状的二次颗粒。由图4可以看出，得到的为晶型良好的Li2CO3。
本发明的上述实施例中，碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％降至0.01％，锂的预先提取率达到97％，水热处理中镍钴锰有价金属的浸出率均在0.5％以下，锂的综合回收率超过85％，所得Li2CO3的纯度超过99.5％。
对比例1
本对比例1与实施例1不同的是，水热处理过程中未选用所述任一过渡金属盐溶液，而是选用Na2SO4溶液对对烘干的电极活性材料粉末进行水热处理。
本对比例1中，碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％降至0.01％，锂的预提取率低于5％。可见，其它盐溶液不具有预提锂的作用。
对比例2
本对比例2与实施例1不同的是，水热处理过程中选用的工艺反应时间参数未在设定的范围180-360min内，控制水热反应时间为30min
本对比例2中，碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％降至0.01％，锂的预提取率低于50％，可见水热反应时间参数未在设定范围内会导致锂的预提取率降低。
显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
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