具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

HDDR工艺是制备各向异性粘结钕铁硼(NdFeB)磁粉的有效方法，包括氢化(Hydrogenation)、歧化(Disproportionation)、脱氢(Desorption)和再复合(Recombination)的步骤。HDDR的基本过程可以描述为钕铁硼合金在一定温度以及一定压力的氢气气氛中保温一定时间，使原始铸锭中的钕铁硼母相吸氢并歧化分解成歧化产物Fe₂B、α-Fe和NdH₂的混合物，然后在一定温度降低氢气压力使歧化产物脱氢并再复合生成钕铁硼相。

在HDDR工艺过程中，由于磁粉发生不同程度的氧化，所以会造成最终得到的各向异性粘结钕铁硼磁粉的磁性能存在较大波动。针对这一问题，本发明的发明人进行了深入研究，提出在工艺执行过程中引入钙，利用钙在红热状态下的强还原性，一方面吸收炉内气氛中的微量氧元素对气体进行净化，另一方面对已经因氧化而形成的稀土氧化物杂质相进行还原使其重新转变为稀土单质进而形成有益的稀土合金相。基于此，本发明提供了一种各向异性钕铁硼磁粉的制备方法，采用该制备方法能够得到含氧量低并且磁性能高的各向异性钕铁硼磁粉。

本发明的各向异性钕铁硼磁粉的制备方法包括如下步骤：

步骤S1：准备合金铸锭。

合金铸锭的主要成分是Nd、Fe和B，为了获得不同性能的各向异性钕铁硼磁粉，还可以根据需要添加合金元素Co、Cu、Nb、Al、Ga、Zr、V等。应当理解的是，合金铸锭的成分属于本领域的常规选择，本领域技术人员根据需要能够进行合理设置。在下面的实施例中，合金铸锭的化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)，但是，应当理解的是，这只是示例性的。其它符合钕铁硼磁粉制备要求的合金铸锭的成分，也同样适用于本发明的制备方法。

合金铸锭可以采用常规方法准备，在实际生产过程中，本领域技术人员根据需要能够作出合理的选择。例如，按照合金铸锭的化学成分比例将Nd、Fe、B等金属进行配料，混合均匀，置于真空感应炉中，在氩气保护下熔炼，浇铸得到合金铸锭。当然，其它常用的合金铸锭制备方法也同样适用于本发明的制备方法。

合金铸锭也可以通过市场购买获得，只要其化学成分满足钕铁硼磁粉制备要求即可。

步骤S2：均质化热处理、吸氢粉碎。

对合金铸锭进行均质化热处理。均质化热处理的过程是热激活过程，借助于均质化热处理，改变合金铸锭内部的组织和性能，使其内部组织得到改善、消除铸造应力并减少偏析。均质化热处理的具体工艺例如是：将母合金铸锭在90～110kPa的高纯氩气环境下加热至1050～1250℃并保温18～22小时，保温结束后快速冷却至室温。

均质化热处理之后，对合金铸锭进行吸氢粉碎。借助于吸氢粉碎，对合金铸锭进行粗破碎，从而有利于后续HDDR工艺的实施。吸氢粉碎的具体工艺例如是：将经过均质化热处理的合金铸锭密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至190～210℃，导入90～110kPa的高纯氢气并维持0.8～1.2小时，从而使合金铸锭吸氢粉碎。

步骤S3：HDDR工艺。

HDDR工艺具体包括如下3个阶段：

(1)“吸氢-歧化”阶段，将吸氢粉碎后的合金锭加入反应炉中，在真空度优于1Pa的真空条件下加热至800℃以上(例如820℃)，导入高纯氢气(例如30kPa的高纯氢气)并维持一定时间(例如3小时)。“吸氢-歧化”为放热反应，炉内合金锭因吸氢而自然升温。

(2)“缓慢脱氢-再复合”阶段，继续加热，使炉温保持在800～840℃，降低氢气压力(例如降低氢气压力至3kPa)并维持一段时间(例如0.5小时)。“缓慢脱氢-再复合”为吸热反应，炉内合金锭因脱氢而自然降温，并且降温幅度较大。

(3)“完全脱氢”阶段，炉温继续保持在800～840℃，利用真空机组对反应炉抽真空使真空度优于1.0Pa。在该温度和气压条件下保温一定时间(例如1小时)，随后向反应炉中导入高纯氩气(例如100kPa的高纯氩气)，快速冷却至室温。“完全脱氢”也是吸热反应，炉内合金锭因脱氢而自然降温，但降温幅度相对前一阶段要小得多。

本发明的制备方法还包括在上述3个步骤中的任一个步骤中添加钙还原剂，按照合金铸锭的重量计，钙还原剂的添加量是0.01wt.％～0.5wt.％，例如，0.01wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％等。优选地，按照合金铸锭的重量计，钙还原剂的添加量是0.1wt.％～0.5wt.％，例如，0.1wt.％、0.15wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％、0.45wt.％、0.5wt.％等。

钙还原剂的来源可以是金属钙、氢化钙、钙的各种金属间化合物或者它们中的任意两种或三种的混合物。钙的各种金属间化合物例如是钙铜合金、钙铝合金、钙硅合金等众多含钙金属间化合物中的任意一种或多种，钙的金属间化合物中各元素的比例可以采用常规比例。钙还原剂的形态可以是任何常见的形态，例如，粉末状、颗粒状、针状、屑状、块状等各种形式。

本发明的发明人通过研究发现：

HDDR工艺是在820℃～850℃温度范围内以及0～30kPa负压下实施的，在此条件下，金属钙处于熔化状态(常压下钙的熔点约为839℃，负压下钙的熔点低于839℃)并持续向周围空间释放钙蒸气，气态钙和液态钙均具有强还原性，一方面可以吸收炉内气氛中的微量O₂对气氛进行净化，降低磁粉的氧化程度；另一方面对有害的稀土氧化物(HDDR工艺之前生成的)进行还原使其重新转变为单质相，进而通过晶界扩散进入磁粉颗粒表层的晶界处形成有益的富稀土晶界相，起到对主相晶粒的去磁耦合作用，从而提高磁粉的矫顽力。金属钙在发挥功用的过程中，主要发生两种化学反应：(1)2Ca+O₂→2CaO；(2)3Ca+M₂O₃→3CaO+2M，式中M主要是化学活性较强的稀土类元素Nd、Pr、Dy、Tb等。

钙还原剂的引入时机可以是HDDR工艺执行结束前的任意时刻，举例来说，可以在原初配方中添加钙，即在合金铸锭中添加钙；也可以是合金铸锭的配方中不添加钙，而在HDDR工艺执行过程中的某一时刻添加钙，钙的引入不影响HDDR工艺的执行。钙还原剂的添加量为0.01wt.％～0.5wt.％，小于0.01wt.％则由于含量太低而效果不明显，大于0.5wt.％则由于引入的非磁性相过多而导致磁粉性能下降。添加的钙最后会以氧化钙(还原后生成的)、单质钙(未参与化学反应的)等形式混在磁粉之中或冷凝在真空系统的管道内壁上。由于钙的整体添加量很少(通常少于0.5wt％)，所以残留在磁粉之中的氧化钙、单质钙是不做去除处理的，至于冷凝在真空系统管道内壁上的钙定期清理即可。

整体而言，钙的添加量越多残留在磁粉中的钙及其化合物(非磁性杂质相)就越多。当钙添加量≤0.5wt％时，由于数量很少，钙全部蒸发并与O₂和M₂O₃发生化学反应完全转变为CaO，磁粉中不含单质钙但会有少量氧化钙，随着钙添加量增多O₂和M₂O₃中的氧元素越来越多地被钙夺走，越来越多的氧化钙生成和残留，越来越多的富稀土晶界相形成，因此磁粉的含氧量和剩磁B_r均呈下降趋势而矫顽力H_cj则呈上升趋势；当钙添加量>0.5wt％时，由于数量相对较多，一部分钙蒸发并与O₂和M₂O₃发生化学反应转变为CaO，另一部分钙则没有参与化学反应而是以液态单质钙的形式残留在磁粉中，磁粉中同时含有氧化钙和单质钙，随着钙添加量增多O₂和M₂O₃中的氧元素几乎全部被钙夺走，氧化钙的生成和残留以及富稀土晶界相的形成增加缓慢、渐趋饱和，与此同时磁粉中的液态单质钙不断增加导致磁粉颗粒彼此之间粘连(降低磁粉颗粒的取向度进而降低剩磁B_r)和结块(会使磁粉颗粒脱氢不彻底进而降低矫顽力H_cj)，残留在磁粉中的单质钙出炉后与空气中的氧气发生化学反应生成氧化钙增加了磁粉的含氧量，因此磁粉的含氧量呈缓慢上升趋势而剩磁B_r和矫顽力H_cj则均呈快速下降趋势。最大磁能积(BH)_max是B-H退磁曲线上磁感应强度B与磁场强度H乘积的最大值，通常与剩磁B_r与内禀矫顽力H_cj均呈正相关关系，但与剩磁B_r的关系更大，因此(BH)_max极大值对应的钙添加量为0.3mass％。

在一种优选的实施方案中，在步骤S1的准备合金铸锭的过程中将钙添加到合金铸锭中，例如，准备化学成分为Nd_28.5Fe_69.6B_1.0Ca_0.3Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的合金铸锭，当然，这只是示例性的，钙在合金铸锭中的质量百分比满足0.01％～0.5％的合金铸锭都可以应用于本发明中。

在另一种优选的实施方案中，在步骤S2的均质化热处理、吸氢粉碎的步骤中添加还原剂。例如，在对合金铸锭进行均质化热处理之后，将合金铸锭和合金铸锭总重量0.01％～0.5％的钙还原剂一起密封于旋转式氢碎炉内，在真空、加热且通入高纯氢气的条件下进行吸氢粉碎。

在另一种优选的实施方案中，在步骤S3的HDDR的步骤中添加还原剂，具体地，可以在HDDR的“吸氢歧化”反应或“脱氢再复合”反应的任一反应过程中添加还原剂。优选地，在HDDR工艺的“吸氢歧化”反应过程中加入还原剂。例如，“吸氢歧化”反应过程中，添加合金铸锭总重量0.01％～0.5％的钙还原剂，然后在800℃以上(例如820℃)，一定压力的高纯氢气环境下(例如30kPa的高纯氢气)，维持一定时间(例如3小时)。

相比于在步骤S1的准备合金铸锭的过程中将钙添加到合金铸锭中，在步骤S2或步骤S3中添加还原剂的添加方式更简单，并且，可选择的还原剂的类型更多样，并不限于金属钙，还可以是氢化钙或钙的金属间化合物。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1：

首先，在母合金中添加钙，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.6B_1.0Ca_0.3Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

实施例2：

首先，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭与合金铸锭整体质量0.5％的颗粒状金属钙一起密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

实施例3：

首先，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，导入合金铸锭整体质量0.1％的粉末状氢化钙，然后将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

实施例4：

首先，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭与合金铸锭整体质量0.2％的颗粒状钙铜合金(钙含量50wt.％、铜含量50wt.％)一起密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

比较例1：

首先，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

比较例2：

首先，在母合金中添加钙，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_27.5Fe_67.6B_1.0Ca_0.6Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

比较例3：

首先，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭与合金铸锭整体质量0.75％的颗粒状金属钙一起密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

比较例4：

首先，制备平均厚度为10mm、化学成分为Nd_28.5Fe_69.9B_1.0Ga_0.3Nb_0.3(质量百分比)的母合金铸锭；接着，对母合金铸锭进行均质化热处理，均质化热处理的具体工艺是：在100kPa的高纯氩气环境下加热至1150℃并保温20hr，保温结束后快速冷却至室温；然后，将经过均质化热处理的合金铸锭密封于旋转式氢碎炉内，在真空度优于1.0Pa的真空条件下加热至200℃导入100kPa的高纯氢气并维持1hr，从而使合金铸锭吸氢粉碎；最后，实施HDDR工艺：在真空度优于1kPa的真空条件下加热至820℃导入30kPa的高纯氢气并维持3hr→继续加热至840℃，导入合金铸锭整体质量1.0％的粉末状氢化钙，然后将氢气压力降为3kPa并维持0.5hr→于840℃抽真空1hr使真空度优于1.0Pa→导入100kPa高纯氩气，快速冷却至室温。

本发明的实施例1～4与比较例1～4之间的主要区别以及所获得的磁粉样品的磁性能与氧含量对比，见表1。

表1实施例与比较例的主要区别和获得的磁粉样品的磁性能、氧含量对比

从表1的数据可以看出，通过在制备过程中加入特定量的钙还原剂，能够极大提高钕铁硼磁粉的磁性能并且降低磁粉的含氧量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。