一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其制备方法和应用 (Rare earth modified carbon nanotube/carbon fiber multi-scale reinforcement and preparation method and application thereof ) 是由 程先华 汤皓 李玮 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其制备方法和应用,该增强体包括以下重量份组分：5-50份经稀土改性的碳纳米管和2000份经稀土改性的碳纤维,其制备方法包括以下步骤：碳纤维的稀土处理；碳纳米管的稀土处理；将经稀土改性的碳纤维均匀分散于平板上；将经稀土改性的碳纳米管分散液逐滴滴加在经稀土改性的碳纤维表面；滴加完成后进行加热,再洗涤并过滤,得到稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体,该增强体用于与树脂复合制备复合材料。与现有技术相比,本发明具有表面活性大、与树脂基体粘结性好、拉伸强度高等优点。(The invention relates to a rare earth modified carbon nanotube/carbon fiber multi-scale reinforcement and a preparation method and application thereof, wherein the reinforcement comprises the following components in parts by weight: 5-50 parts of rare earth modified carbon nano tube and 2000 parts of rare earth modified carbon fiber, wherein the preparation method comprises the following steps: rare earth treatment of carbon fibers; rare earth treatment of the carbon nano tube; uniformly dispersing the rare earth modified carbon fiber on a flat plate; dropwise adding the rare earth modified carbon nanotube dispersion liquid on the surface of the rare earth modified carbon fiber; and after the dropwise addition is finished, heating, washing and filtering to obtain the rare earth modified carbon nanotube/carbon fiber multi-scale reinforcement, wherein the reinforcement is used for preparing the composite material by compounding with resin. Compared with the prior art, the invention has the advantages of large surface activity, good cohesiveness with resin matrix, high tensile strength and the like.)
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料具有轻质高强、抗疲劳性好、可设计性强、结构功能一体化等特点，是极具发展潜力的新型基础材料。但是，碳纤维表面化学惰性大、与树脂基体浸润性差，因此需要对其进行表面改性以提升复合材料性能。在碳纤维表面改性的诸多研究中，通过在碳纤维表面引入碳纳米管构建微纳多尺度增强体，可以充分发挥碳纤维与碳纳米管的优异性能，因而引起了广泛的研究兴趣。
碳纳米管/碳纤维多尺度增强体是指在碳纤维表面接枝碳纳米管，通过纳米尺度碳纳米管与微米尺度碳纤维的协同作用充分强化复合材料的新型增强体。碳纳米管/碳纤维多尺度增强体与树脂基体形成新型结构特性的界面层，既增大增强体与基体接触面积，提高界面机械啮合作用，又发挥碳纳米管与碳纤维各自优异特性，促进各自表面与基体化学键合作用，可显著提升复合增强体与树脂基间的结合性能，制备出高性能树脂基复合材料。
目前，碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的制备方法主要包括化学气相沉积法、电泳沉积法、电喷雾沉积法、官能团接枝法。化学气相沉积法、电泳沉积法和电喷雾沉积法工艺相对复杂、能耗较高且往往需要昂贵的设备，相比之下，官能团接枝法工艺相对简单且成本低廉，逐渐成为了当前研究的热点。一般而言，官能团接枝法先采用强酸或强氧化剂处理使碳纤维于碳纳米管表面分别功能化，然后在特定介质中完成碳纳米管与碳纤维的接枝反应。但是，官能团接枝法采用的强酸或强氧化剂处理会损伤碳纳米管与碳纤维表面结构，而且，遗留的酸液/氧化剂以及接枝反应的反应液也使工艺过程遗留高浓度有害废弃物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面活性大、与树脂基体粘结性好、拉伸强度高的稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，该增强体包括以下重量份组分：5-50份经稀土改性的碳纳米管和2000份经稀土改性的碳纤维。
进一步地，所述的经稀土改性的碳纳米管端面富集活性基团，该碳纳米管端面选择性地与经稀土改性的碳纤维表面产生化学键连接。
一种如上所述稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的制备方法，该方法包括以下步骤：
碳纤维的稀土处理：将碳纤维放入LaCl3-醇溶液中，搅拌、静置、过滤后，将过滤所得物加热，得到经稀土改性的碳纤维；
碳纳米管的稀土处理：将碳纳米管放入LaCl3-醇溶液中，超声分散并搅拌后，加入尿素，再超声分散后、静置，然后过滤，将过滤所得物加热，而后研磨成粉末状，得到经稀土改性的碳纳米管；
将经稀土改性的碳纤维均匀分散于平板上；
将经稀土改性的碳纳米管超声分散于分散剂中，得到经稀土改性的碳纳米管分散液；
将经稀土改性的碳纳米管分散液逐滴滴加在经稀土改性的碳纤维表面；
滴加完成后进行加热，再洗涤并过滤，得到稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体。
碳纤维表面存在相对较多制备过程中产生的氮氧活性基团，将碳纤维在稀土LaCl3-乙醇溶液中充分浸泡，便于La3+与活性原子(氨基中的氮、羧基中的羟基氧等)的配位反应，使La3+在碳纤维表面吸附。
超声处理将碳纳米管分散均匀的同时，可促进碳纳米管端口的打开、在表面缺陷处的断裂，使活性基团在新生成的碳纳米管端面富集。超声处理后，将碳纳米管在稀土醇溶液中充分浸泡，La3+可通过与碳纳米管表面氮氧原子配位的方式吸附于其表面，除此之外，La3+还可通过离子交换反应 3R-OH+LaCl3→(R-0)3La+3HCl与碳纳米管表面羟基产生化学键连接。静置后，碳纳米管端面充分吸附了La3+，此时向溶液中加入尿素，可使 La3+与尿素分子中活性氮氧原子的配位反应，将尿素分子通过La3+吸附在碳纳米管表面。
得到端面功能化的碳纳米管、表面吸附La3+的碳纤维后，采用超声分散使 CNT均匀分布于乙醇溶液，然后在此状态下将液相直接滴蘸在CF表面，这避免了CF、CNT直接混合时CF粉末沉积于溶液底部、与CNT不能充分接触的情况。由于碳纳米管主要在端面处被尿素分子功能化，所以碳纤维表面吸附的 La3+主要与碳纳米管端面的活性氮氧原子与发生配位反应，碳纳米管将选择性地端面接枝于碳纤维表面，形成“树根状”增强体。同样，碳纳米管、碳纤维表面裸露的羟基会与二者表面的La3+通过离子交换反应产生化学键连接。
进一步地，所述的碳纤维与LaCl3-醇溶液的质量体积比为(1.5-3.5)g: (40-80)mL；所述的碳纳米管与LaCl3-醇溶液的质量体积比(50-250)mg: (75-150)mL；所述的LaCl3-醇溶液中LaCl3浓度为0.010-0.100mmol/L。
进一步地，所述的尿素与碳纳米管质量比为(1.5-3.0)g:(50-250)mg。
进一步地，所述搅拌的时间为8-16h，所述超声分散的时间为20-40min，所述静置的时间为8-16h，所述加热的温度为95-105℃，时间为5-8h。
进一步地，所述的碳纤维为颗粒度200目的粉末，长度20-70μm，直径 6-7μm。由东丽T700-12k系列碳纤维脱浆后制得。
进一步地，分散于平板上的具体操作为：取0.25-1.25g碳纤维加入6-10mL 乙醇，超声10-30s，而后直接倾倒在玻璃板上待乙醇自行蒸发。
进一步地，逐滴滴加的具体操作为：采用注射器吸取分散液，逐滴滴加在碳纤维表面，其中注射器针孔直径为450-600μm，一滴分散液体积为10-14μL。
一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的应用，该增强体用于与树脂复合制备复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所采用的稀土表面改性技术使碳纳米管端面选择性接枝于碳纤维表面，制备出表面活性大，与树脂基体浸润性好的稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，可使环氧树脂基复合材料拉伸强度提高约40％；
(2)本发明稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体所涉及的制备工艺具有成本低廉、工艺简单且不遗留高浓度有害废弃物问题的优点，既提高了复合材料力学性能，又促进了碳纳米管/碳纤维多尺度增强复合材料在各个领域的推广使用。
附图说明
图1为稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的结构示意图；
图2为实施例1制备出的稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的电镜图片；
图3为浸渍时间相对较长时，碳纳米管在分散液中发生团聚示意图；
图中，1为经稀土改性的碳纳米管，2为经稀土改性的碳纤维。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的制备方法，该方法包括以下步骤：
碳纤维的稀土处理：将碳纤维放入LaCl3-醇溶液(比如LaCl3-乙醇溶液) 中，搅拌、静置、过滤后，将过滤所得物加热，得到经稀土改性的碳纤维；碳纤维与LaCl3-醇溶液的质量体积比为(1.5-3.5)g:(40-80)mL；LaCl3-醇溶液中 LaCl3浓度为0.010-0.100mmol/L；碳纤维为颗粒度200目的粉末，长度20-70 μm，直径6-7μm。由东丽T700-12k系列碳纤维脱浆后制得；搅拌的时间为8-16h，静置的时间为8-16h，加热的温度为95-105℃，时间为5-8h。
碳纳米管的稀土处理：将碳纳米管放入LaCl3-醇溶液中，超声分散并搅拌后，加入尿素，再超声分散后、静置，然后过滤，将过滤所得物加热，而后研磨成粉末状，得到经稀土改性的碳纳米管；碳纳米管与LaCl3-醇溶液的质量体积比(50-250)mg:(75-150)mL；LaCl3-醇溶液中LaCl3浓度为0.010-0.100 mmol/L，尿素与碳纳米管质量比为(1.5-3.0)g:(50-250)mg；搅拌的时间为8-16 h，超声分散的时间为20-40min，静置的时间为8-16h，加热的温度为95-105℃，时间为5-8h；
将经稀土改性的碳纤维均匀分散于平板上(比如200mm×300mm的玻璃平板)；具体操作为：取0.25-1.25g碳纤维加入6-10mL乙醇，超声10-30s，而后直接倾倒在玻璃板上待乙醇自行蒸发；
将经稀土改性的碳纳米管超声分散于分散剂(比如乙醇)中，得到经稀土改性的碳纳米管分散液；将经稀土改性的碳纳米管分散液逐滴滴加在经稀土改性的碳纤维表面；具体操作为：采用注射器吸取分散液，逐滴滴加在碳纤维表面，其中注射器针孔直径为450-600μm，一滴分散液体积为10-14μL；
滴加完成后进行加热，再洗涤并过滤，得到稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，如图1。加热的温度为95-105℃，时间为5-8h；
该增强体包括以下重量份组分：5-50份经稀土改性的碳纳米管和2000份经稀土改性的碳纤维。经稀土改性的碳纳米管碳纳米管端面富集活性基团，该碳纳米管端面选择性地与经稀土改性的碳纤维表面产生化学键连接，该增强体用于与树脂复合制备复合材料。
实施例1
一种稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)碳纤维的稀土处理：将碳纤维放入LaCl3-乙醇溶液中，搅拌12h、静置12h、过滤后，将过滤所得物在100℃下加热6h，得到经稀土改性的碳纤维；其中，碳纤维与LaCl3-乙醇溶液的质量体积比为(3.0-3.2)g:50mL；LaCl3- 乙醇溶液中LaCl3浓度为0.015-0.016mmol/L；碳纤维为颗粒度200目的粉末，长度20-70μm，直径6-7μm。由东丽T700-12k系列碳纤维脱浆后制得；
(2)碳纳米管的稀土处理：将碳纳米管放入LaCl3-醇溶液中，超声分散 30min并搅拌12h后，加入尿素，再超声分散30min后、静置12h，然后过滤，将过滤所得物在100℃下加热6h，而后研磨成粉末状，得到经稀土改性的碳纳米管；其中，碳纳米管与LaCl3-醇溶液的质量体积比(40-50)mg:50mL； LaCl3-醇溶液中LaCl3浓度为0.015-0.016mmol/L，尿素与碳纳米管质量比为 (2.0-2.2)g:50mg；
(3)将经稀土改性的碳纤维均匀分散于平板上(比如200mm×300mm 的玻璃平板)；具体操作为：取0.25-1.25g碳纤维加入6-10mL乙醇，超声10-30 s，而后直接倾倒在玻璃板上待乙醇自行蒸发；同时将经稀土改性的碳纳米管超声分散于分散剂乙醇中，得到经稀土改性的碳纳米管分散液；
(4)将经稀土改性的碳纳米管分散液逐滴滴加在经稀土改性的碳纤维表面；具体操作为：采用注射器吸取分散液，逐滴滴加在碳纤维表面，其中注射器针孔直径为450-600μm，一滴分散液体积为10-14μL；
(5)滴加完成后进行在100℃下加热6h，再洗涤并过滤，得到稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，如图2，该增强体包括以下重量份组分：40-50 份经稀土改性的碳纳米管和2000份经稀土改性的碳纤维。经稀土改性的碳纳米管碳纳米管端面富集活性基团，该碳纳米管端面选择性地与经稀土改性的碳纤维表面产生化学键连接。
该增强体用于与树脂复合制备复合材料，以拉伸强度为30MPa的无苯环保型环氧树脂作为基体，控制增强体填充质量比例为5.0％，得到树脂/纤维复合材料，拉伸强度约为54MPa。
实施例中，采用滴加的方式，因为液滴包含的液相较少，滴加到碳纤维表面后，液滴快速在碳纤维表面铺展，同时酒精溶剂也快速蒸发从而避免了碳纳米管的团聚若采用浸渍处理，由于浸渍时间相对较长(至少在5分钟以上)，碳纳米管容易在分散液中发生团聚，如图3。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，以相同质量份的碳纤维替换稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，得到的复合材料拉伸强度约为37MPa。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，以相同质量份的碳纤维替换稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，并采用液相氧化处理碳纤维后制备的复合材料拉伸强度约为40MPa。具体制备方法参见张中威,谭业发,屠义强,等.球磨-液相氧化短碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能[J].兵工学报,2013,34(7): 869-875.
对比例3
与实施例1的不同之处在于，以相同质量份的碳纤维替换经稀土改性的碳纤维，以相同质量份的碳纳米管替换经稀土改性的碳纳米管，并采用强酸氧化法制得的复合材料拉伸强度为39-47MPa。
其中，强酸氧化法的具体步骤：
(1)配制H2SO4/HNO3(v:v＝3:1)的混合酸溶液，将碳纤维加入到溶液中，在60℃下加热反应2h后，然后过滤，用无水乙醇洗涤数次，最后在60℃的烘箱中干燥12h，获得强酸氧化的碳纤维。
(2)将经强酸氧化的碳纤维均匀分散于平板上(比如200mm×300mm 的玻璃平板)；具体操作为：取0.25-1.25g碳纤维加入6-10mL乙醇，超声10-30 s，而后直接倾倒在玻璃板上待乙醇自行蒸发；同时将羧基化碳纳米管(南京先丰纳米)超声分散于分散剂乙醇中，得到经碳纳米管分散液；
(3)将碳纳米管分散液逐滴滴加在强酸氧化的碳纤维表面；具体操作为：采用注射器吸取分散液，逐滴滴加在碳纤维表面，其中注射器针孔直径为 450-600μm，一滴分散液体积为10-14μL；
(4)滴加完成后进行在100℃下加热6h，再洗涤并过滤，得到强酸氧化碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，该增强体包括以下重量份组分：40-50份经稀土改性的碳纳米管和2000份经强酸氧化的碳纤维。
(5)该增强体用于与树脂复合制备复合材料，以拉伸强度为30MPa的无苯环保型环氧树脂作为基体，控制增强体填充质量比例为5.0％，得到树脂/ 纤维复合材料，拉伸强度为39-47MPa。
由此可见，实施例1制备的稀土改性碳纳米管/碳纤维多尺度增强环氧树脂的拉伸强度比纯环氧树脂拉伸强度高80％，相较于现有典型工艺拉伸强度提高了15％，具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。