一种可降解塑料降解性能的快速检测方法
阅读说明：本技术 一种可降解塑料降解性能的快速检测方法 (Method for rapidly detecting degradation performance of degradable plastics ) 是由 李林林 周经纶 许士明 姜传兴 张维 李效平 张圣斌 尚吉光 王微山 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及塑料检测技术领域,具体涉及一种可降解塑料降解性能的快速检测方法,所述检测方法为通过测试可降解塑料降解过程中的生物活性碳转化率来测试可降解塑料的降解性能,本发明的可降解塑料降解性能的快速检测方法通过与在堆肥环境下降解产物生物分解率测试对照,证明降解产物生物分解率和其本身生物活性炭含量具有一致性关系,并且验证了在不同的降解阶段生物活性炭转化率与分子量下降率,羰基指数的增大变化规律一致,该方法既能够动态的研究聚烯烃类材料降解过程的有效性,还能鉴定该类材料在一定的老化条件结束后终产物的生物分解性能,方法准确,快速,高效,并且不需要昂贵的仪器设备,易于在企业和第三方实验室推广应用。(The invention relates to the technical field of plastic detection, in particular to a method for rapidly detecting the degradation performance of degradable plastic, which tests the degradation performance of the degradable plastic by testing the conversion rate of bioactive carbon in the degradation process of the degradable plastic, proves that the biodegradation rate of a degradation product has a consistent relation with the content of the bioactive carbon per se by comparing with the test of the biodegradation rate of the degradation product in a composting environment, verifies that the conversion rate of the bioactive carbon, the molecular weight reduction rate and the increase and change rule of carbonyl index are consistent in different degradation stages, can dynamically research the effectiveness of the degradation process of polyolefin materials, and can also identify the biodegradation performance of a final product of the materials after certain aging conditions are finished, and the method is accurate, the method is rapid and efficient, does not need expensive instruments and equipment, and is easy to popularize and apply in enterprises and third-party laboratories.)
技术领域
本发明涉及塑料检测技术领域，具体涉及一种可降解塑料降解性能的快速检测方法。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。现有技术中的降解材料根据原料来源和降解性能划分为可堆肥降解材料和环境降解材料，目前被市场认可的可堆肥材料主要有聚乳酸，PBAT，改性淀粉，PBS等，而在自然环境中能够分解的降解材料则是通过聚烯烃类材料(PE，PP)和降解添加剂复合制得，目前该类材料由于物理使用性能优越，成本低，能够做到按需降解，尤其是在PE降解地膜的应用方面被广大农户等消费者信赖，市场前景好。也是由于该类产品降解前在外观，使用性能上与普通PP，PE塑料制品没有差异，导致市场上该类产品鱼龙混杂，监管困难。
目前检测聚烯烃类可降解塑料降解性能的国内标准方法有断裂伸长保留率，分子量下降率，重均分子量小于10000的分子百分含量，通过以上方法虽然能够测试产品分子质量和机械强度能够下降，但不能认定是否能被微生物进一步的生物分解，例如一类聚烯烃和无机盐复合得到的制品，虽然降解后满足以上指标要求，但结构和性质还是塑料，造成了微塑料更大的危害。在ASTM6954和PAS9017:2020测试聚烯烃类可降解塑料降解性能的测试方法中，除了测试各类分子量，还增加了羰基指数，生物分解率等指标要求，通过测试羰基指数验证材料的氧化程度，生物分解率证明最终能被分解成二氧化碳和水，从本质上解决了降解产物不是微塑料，不会对环境造成二次伤害。但羰基指数利用红外光谱测试时降解产物的谱图大多杂乱，容易造成积分不准确，分析误差较大，导致不同实验室的测试结果重现性差。而生物分解率的测试环境无论在土壤还是堆肥条件下，要想达到生物分解率大于60％的指标测试时间至少半年以上，这导致无论是在生产研发还是产品检验都将耗费大量的人力物力，监管举步维艰。因此当务之急是开发聚烯烃类可降解塑料降解性能的快速检测方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种可降解塑料降解性能的快速检测方法，该检测方法是通过测试生物活性碳转化率来测试可降解塑料的降解性能；聚烯烃类可降解塑料在自然环境中真正降解是能被微生物进一步分解，其前提是氧化到一定程度，惰性有机碳变成有生物活性的碳，基于此本发明首次提出测试生物活性碳转化率来测试聚烯烃类可降解塑料的降解性能，该方法简单、准确、能实现聚烯烃类可降解塑料降解性能的快速检测。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种可降解塑料降解性能的快速检测方法，所述检测方法为通过测试可降解塑料降解过程中的生物活性碳转化率来测试可降解塑料的降解性能。
具体地，所述检测方法为：
将样品按照GB/T16422.2标准要求对试样进行老化处理；
向降解后的试样中加入重铬酸钾标准溶液和硫酸溶液，置于沸水浴加热后取出冷却，加水并加入邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准滴定溶液进行滴定；同时，使用二氧化硅代替试样，采取同样的分析步骤，进行空白试验；
可降解塑料降解性能用生物活性碳释转化率w,％表示，生物活性碳释转化率为：降解后试样的生物碳含量与总有机碳含量的比值；
测试降解后试样的生物碳含量X为：空白溶液和试样分别消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积的差值、硫酸亚铁标准溶液浓度、四分之一碳原子的摩尔质量的数值三者的乘积与试样质量的比值；
本发明的可降解塑料降解性能的快速检测方法既能够动态的研究可降解塑料降解过程的有效性，还能鉴定该类材料在一定的老化条件结束后终产物的生物分解性能，方法准确，快速，高效，并且不需要昂贵的仪器设备。
在一种或多种实施方式中，将样品进行老化处理前将样品裁成5cm×20cm的长方形；
在一种或多种实施方式中，将样品按照GB/T16422.2标准要求对试样进行老化处理的具体步骤为：黑标温度65℃±0.5℃，相对湿度65％±0.5％，进一步地，喷水周期：每次喷水时间18min±0.5min,两次喷水周期间隔102±0.5min，累计辐照量26MJ/m2。
在一种或多种实施方式中，重铬酸钾标准溶液的浓度为0.8mol/L；
在一种或多种实施方式中，硫酸亚铁标准滴定溶液的浓度为0.2mol/L；
在一种或多种实施方式中，所述硫酸溶液为浓硫酸；
在一种或多种实施方式中，硫酸亚铁标准滴定溶液滴定近终点时，溶液由绿色变为暗绿色，再逐滴加入至变成砖红色。
降解塑料降解性能用生物活性碳释转化率w,％表示，w＝100*X/X0
X——试样中具有生物活性碳的质量分数(％)：
C——硫酸亚铁标准溶液浓度(mol/L)
V,V0——试样和空白溶液分别消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积(mL)
m——试样质量(g)
3——四分之一碳原子的摩尔质量的数值(g/mol)；
在一种或多种实施方式中，可降解塑料为含无机碳酸钙、淀粉的降解材料时，在进行测试前对样品进行酸化去除二氧化碳，以避免降解前淀粉有机碳及碳酸钙对测试结果的正偏差和结果的可靠性。
考虑到目前市场上聚烯烃类可降解塑料原料来源中，有含碳酸钙、淀粉、碳粉添加剂等各类含有有机碳和无机碳的来源，为保证方法可靠，采用将碳酸钙样品在进行测试前酸化除二氧化碳，并且采用降解后产物生物碳含量除以降解后降解产物的总有机碳，以避免降解前淀粉有机碳及碳酸钙对测试结果的正偏差和结果的可靠性。
在本发明的第二方面，提供一种聚烯烃类可降解塑料降解性能的快速检测方法，所述方法为采用第一方面所述可降解塑料降解性能的快速检测方法进行检测。
本发明的
具体实施方式
具有以下有益效果：
本发明的可降解塑料降解性能的快速检测方法通过与在堆肥环境下降解产物生物分解率测试对照，证明降解产物生物分解率和其本身生物活性炭含量具有一致性关系，并且验证了在不同的降解阶段生物活性炭转化率与分子量下降率，羰基指数的增大变化规律一致，该方法既能够动态的研究聚烯烃类材料降解过程的有效性，还能鉴定该类材料在一定的老化条件结束后终产物的生物分解性能，方法准确，快速，高效，并且不需要昂贵的仪器设备，易于在企业和第三方实验室推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的14天PE降解薄膜老化过程中分子量下降率、羰基指数、生物碳含量变化趋势图；
图2为本发明实施例1的28天PP降解硬质片材紫外老化过程分子量下降率、羰基指数、生物碳转化率变化趋势图；
图3为本发明实施例1的初始热氧PE催化地膜样品，中间过程及终产物的红外谱图对照；
图4为本发明实施例1的初始光氧PE催化地膜样品，中间过程的红外谱图对照；
图5为本发明实施例1的二氧化碳释放曲线图；
图6为本发明实施例1的生物分解率曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
有机碳分析仪(德国元素)，氙灯老化环境试验箱，电子天平(0.1mg)，水浴锅，滴定管；浓硫酸(分析纯)，重铬酸钾(1/6K6CrO4＝0.8mol/L)硫酸亚铁(FeSO4＝0.2mol/L),邻菲啰啉指示剂；
老化试验：将样品裁成cm:5×20长方形，按照GB/T16422.2标准要求：黑标温度65℃±0.5℃相对湿度65％±0.5％：喷水周期：每次喷水时间18min±0.5min，两次喷水周期间隔102±0.5min，累计辐照量26MJ/m2。
分别称取0.02～0.04g(精确至0.1mg)降解前后的试样，置于300mL三角瓶中，准确加入10.00mL 0.8mol/L重铬酸钾标准溶液，加入10mL硫酸溶液，三角瓶加一弯颈漏斗，置于沸水浴中45min后，取出冷却，加水至80mL左右，加入2～3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定近终点时，溶液由绿色变为暗绿色，再逐滴加入至变成砖红色；同时，称取二氧化硅0.1g左右代替试样，采取同样的分析步骤，进行空白试验。
同时测试降解前试样的总有机碳含量X0
X——试样中具有生物活性碳的质量分数(％)
C——硫酸亚铁标准溶液浓度(mol/L)
V,V0——试样和空白溶液分别消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积(mL)
m——试样质量(g)
3——四分之一碳原子的摩尔质量的数值(g/mol)
降解塑料降解性能用生物活性碳释转化率w,％
w＝100X/X0
氧化剂及氧化时间的筛选：
该容量分析方法属于氧化还原反应，采用酸性条件下强氧化剂将聚烯烃塑料中的还原性具有生物活性的碳氧化，用硫酸亚铁滴定剩余的重铬酸钾溶液，通过计算消耗的硫酸亚铁的体积，间接计算聚烯烃材料中环境降解后生物活性炭含量。目前还有采用高锰酸钾氧化剂氧化，草酸溶液滴定剩余高锰酸钾溶液，选取同样的聚烯烃降解产物进行测试筛选结果见下表1；
表1两种氧化还原体系下生物活性碳含量测试结果对照
通过结果看出，重铬酸钾/硫酸亚铁检测结果比高锰酸钾/草酸氧化还原体系普遍高，RSD小，精密度更好，因此选择重铬酸钾/硫酸亚铁作为测试生物活性碳的氧化还原反应体系，另外氧化时间对比了15min，30min，45min，60min的检测结果见表2，通过表2发现45min是最优氧化时间。
表2重铬酸钾/硫酸亚铁氧化还原体系中不同反应时间生物活性碳含量测试结果对照
重铬酸钾/硫酸亚铁氧化还原体系中，同一聚烯烃降解产物在15min至45min的反应过程中，测试结果呈现递增趋势，当增至1小时后，结果基本保持不变，因此，选择水浴45min做为最佳反应时间。
2、样品在不同老化时间下对应的生物活性炭释放量及红外光谱及分子量对照分析
通过模拟自然环境老化的实验室氙灯老化条件对降解聚烯烃薄膜和硬质片材进行试验，按照英国标准PF：9017-2021，PE膜类试验周期14天，PP硬质片材试验周期28天，每隔四分之一试验周期将部分材料取出进行分子量、红外测试及生物有机碳转化率的测试。羰基指数、分子量及生物有机碳转化率测试结果见表3和图1及图2；部分样品的红外测试谱图见图3～4，通过测试结果看出，随着老化时间的延长，降解产物的分子量下降、羰基指数和生物活性炭转化率的增大趋势趋于一致，在膜类14天，硬质材料28天降解结束后生物活性炭的转化率分别为91.2％，89.7％。
表3 PP硬质降解片材的羰基指数、分子量及生物有机碳转化率测试结果
表4 PE降解薄膜的羰基指数、分子量及生物有机碳转化率测试结果
3、样品在相同老化条件后生物活性炭含量和生物分解率测试结果对照
为了验证生物活性碳转化率与生物分解率测试结果的一致性，取聚烯烃降解产物(14天降解PE薄膜)进行生物分解率测试，按照GB/T19277.1-2011堆肥标准测试方法得到在151天，该材料的生物分解率达到了60％以上，结果证明氧化到一定程度的聚烯烃降解材料具备了生物基全生物降解材料生物分解率的测试指标要求，具体检测数据及二氧化碳释放量和生物分解率曲线图见表5，图5和图6。因此该容量滴定方法能够快速鉴定聚烯烃类可降解材料的生物分解性能，并且定量准确，快速高效。
表5二氧化碳释放量
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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