Pvc用含氮热稳定剂组合物及其应用
阅读说明：本技术 Pvc用含氮热稳定剂组合物及其应用 (Nitrogen-containing heat stabilizer composition for PVC and application thereof ) 是由 臧亚南 徐云慧 巩志行 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了PVC用含氮热稳定剂组合物极其应用,热稳定剂组合物,包括作为主热稳定剂A的二苯胺类防老剂,作为主热稳定剂B的咪唑类防老剂,作为辅助热稳定剂A的棕榈酸锌盐,作为辅助热稳定剂B的酚类抗氧剂以及作为辅助热稳定剂C的亚磷酸酯类抗氧剂。选择橡胶二胺类防老剂和咪唑类防老剂作为PVC的主热稳定剂,拓展了橡胶防老剂的用途；所使用的防老剂均无毒环保,且能提高PVC的热稳定性。(The invention discloses a nitrogen-containing heat stabilizer composition for PVC and application thereof, wherein the heat stabilizer composition comprises a diphenylamine antioxidant serving as a main heat stabilizer A, an imidazole antioxidant serving as a main heat stabilizer B, a zinc palmitate antioxidant serving as an auxiliary heat stabilizer A, a phenol antioxidant serving as an auxiliary heat stabilizer B and a phosphite antioxidant serving as an auxiliary heat stabilizer C. Rubber diamine age resisters and imidazole age resisters are selected as main heat stabilizers of PVC, and the application of the rubber age resisters is expanded; the used anti-aging agents are nontoxic and environment-friendly, and can improve the thermal stability of PVC.)
技术领域
本发明属于塑料助剂领域，具体涉及PVC用含氮热稳定剂组合物及其应用。
背景技术
近年来，PVC用含氮热稳定剂日益引起人们的重视。早期主要使用硫脲、脂肪胺、尿素及吲哚等一些小分子化合物。后来，逐步发展为使用巴比妥酸及其衍生物、苯基脲及苯基硫脲及其衍生物、某些酰胺和酰亚胺、蒽醌衍生物、吡唑啉酮衍生物、脲衍生物以及嘧啶类化合物等。CN 107129594 B介绍了一种PVC用含氮类热稳定剂-三唑基化合物，将其与和硬脂酸锌、多元醇、β-二酮、环氧化合物和长链脂肪酸等制成复合热稳定剂。将所制得的PVC试片置于180℃的烘箱中，随着时间的延长，PVC试片的颜色逐渐很深，说明PVC脱HCl的反应持续进行，最长160min PVC试片的颜色变黑，说明PVC发生了较大幅度地降解，已完全失去使用性。CN 108329275 A介绍了制备氨基脲嘧啶马来酰胺酸的方法，并将其与硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌和β-二酮中的一种或多种并用作为PVC热稳定剂。结果表明，在190-195℃的料温下，平衡时间最长可达22min。CN 111072574 A介绍了制备5,6-二氨基-1,3-二烃取代尿嘧啶的方法，并将其与硬脂酸锌、硬脂酸钙和季戊四醇中的一种或多种并用作为PVC的热稳定剂，研究结果表明，在180℃的烘箱中，经过65min，PVC的颜色已经变深；在180-185℃的料温下，PVC最长平衡时间为4104s。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明专利所要解决的技术问题在于提供一种能提高PVC静态热稳定性和动态热稳定剂、无毒环保的含氮PVC热稳定剂组合物。
本发明是通过如下技术方案实现的，PVC用含氮热稳定剂组合物，热稳定剂组合物，包括作为主热稳定剂A的二苯胺类防老剂，作为主热稳定剂B的咪唑类防老剂，作为辅助热稳定剂A的棕榈酸锌盐，作为辅助热稳定剂B的酚类抗氧剂以及作为辅助热稳定剂C的亚磷酸酯类抗氧剂。
作为本发明所述的PVC用含氮热稳定剂组合物的优选方案：所述主热稳定剂A为：4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(KY-405)或4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(KY-405)与4,4'-二辛基二苯胺(防老剂ODA)并用。
作为本发明所述的PVC用含氮热稳定剂组合物的优选方案：所述主热稳定剂B为：2-硫醇基苯并咪唑锌盐(防老剂MBZ)或2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)；
2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)使用时需与作为辅助热稳定剂A的棕榈酸锌二者并用；
2-硫醇基苯并咪唑锌盐(防老剂MBZ)使用时无需额外添加作为辅助热稳定剂A的棕榈酸锌。
作为本发明所述的PVC用含氮热稳定剂组合物的优选方案：所述辅助热稳定剂B为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪(抗氧剂565)。
作为本发明所述的PVC用含氮热稳定剂组合物的优选方案：所述辅助热稳定剂C为：二亚磷酸季戊四醇二异葵酯(抗氧剂3010)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)或季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)。
所述的PVC用含氮热稳定剂组合物应用，当PVC为100份时，在其中加入的热稳定剂组合物的各组分质量份数为：
主热稳定剂A为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(KY-405)，其用量为1-1.5份；
当使用4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(KY-405)与4,4'-二辛基二苯胺(防老剂ODA)并用时，两者的质量份数比为(0.8-1.2)：(0.3-0.7)；
所述主热稳定剂B为2-硫醇基苯并咪唑锌盐(防老剂MBZ)，其用量为0.5-1.5份,不添加辅助热稳定剂A棕榈酸锌；
当主热稳定剂B为2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)，需与辅助热稳定剂A棕榈酸锌并用，两者用量均为0.5-1.0份；
辅助热稳定剂B的用量为0.4-0.6份，辅助热稳定剂C的用量为0.2-0.5份；
除此之外，还需加入增塑剂10-50份以及润滑剂0.2-1份；
所述增塑剂包括主增塑剂和副增塑剂；所述主增塑剂为环氧大豆油，其环氧值大于等于6；所述副增塑剂为磷酸三辛酯(TOP)、甘油三醋酸酯或甘油三丁酸酯；所述主增塑剂的用量为8-30份，所述副增塑剂的用量优选为2-20份；
所述润滑剂为聚乙烯蜡与石蜡并用，其用量均为0.1-0.5份；
具体制备方法是，在高混机中，将上述原料进行混合，再将混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温控制在120-130℃；混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
本发明的有益效果为：选择橡胶二胺类防老剂和咪唑类防老剂作为PVC的主热稳定剂，拓展了橡胶防老剂的用途；所使用的防老剂均无毒环保，且能提高PVC的热稳定性。
附图说明
图1是实施例1-3和对比例所制得PVC试片动态热稳定性分析，(转矩流变仪法，185℃，60r/min)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
称取PVC、100份(质量份，以下同)，在其中加入的PVC热稳定剂组合物的用量为防老剂KY-405、1.0份，防老剂MBZ、1.0份，抗氧剂1010、0.5份，抗氧剂3010、0.2份。除此之外，再加入环氧大豆油(环氧值为6.5)25份，TOP、15份，聚乙烯蜡、0.3份，石蜡、0.3份。
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，防老剂KY405、防老剂MBZ、抗氧剂1010、抗氧剂3010，以及环氧大豆油、TOP、聚乙烯蜡和石蜡进行混合。将混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃。混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
实施例2：
称取PVC、100份(质量份，以下同)，在其中加入的PVC热稳定剂组合物的用量为防老剂KY-405、1.0份，防老剂ODA、0.5份，防老剂MB、1.0份，棕榈酸锌、0.5份，抗氧剂565、0.5份，抗氧剂626、0.2份。除此之外，再加入环氧大豆油(环氧值为6.5)、20份，甘油三丁酸酯、20份，聚乙烯蜡、0.1份、石蜡、0.1份。
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，防老剂KY405、防老剂ODA、防老剂MB、棕榈酸锌、抗氧剂565、抗氧剂626，以及环氧大豆油、甘油三丁酸酯、聚乙烯蜡和石蜡进行混合。将混合后的材料在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃。混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
实施例3：
称取PVC、100份(质量份，以下同)，在其中加入的PVC热稳定剂组合物的用量为防老剂KY405、1.0份，防老剂MBZ、0.5份，抗氧剂565、0.5份，抗氧剂618、0.2份。除此之外，再加入环氧大豆油(环氧值为6.5)、20份，甘油三醋酸酯、10份，聚乙烯蜡、0.2份，石蜡、0.3份。
具体制备方法是，在高混机中加入PVC，防老剂KY405、防老剂MBZ、抗氧剂565、抗氧剂618，以及环氧大豆油、甘油三醋酸酯、聚乙烯蜡和石蜡进行混合。将混合后的材料，在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃。混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
对比例：
具体制备方法是，在高混机中加入PVC、100份，硬脂酸铅、1.5份，硬脂酸钡、1.5份，以及环氧大豆油(环氧值为6.5)、20份，TOP、10份，聚乙烯蜡、0.4份和石蜡、0.2份进行混合。混合均匀在高温开炼机中混炼均匀，高温开炼机的辊温设置为120℃；混炼均匀后，在平板硫化机中压制得到PVC试片。
将实施例1-3和对比例所制得的PVC试片进行静态热稳定性分析-烘箱法，温度为200℃，第一次置于烘箱4小时后取样，而后每隔30分钟取样，观察试片颜色变化，结果见表1所示。
表1 PVC试片的静态热稳定性-烘箱法
从表1可以看出，将实施例和对比例放入200℃的烘箱中，实施例经过1320min，试片由白色逐渐变为土黄色。而对比例仅仅经过300min就变为黑褐色。说明实施例的静态热稳定性优于对比例。
将实施例1-3和对比例所制得的PVC试片进行动态热稳定性分析-转矩流变仪法，温度为185℃，结果见图1所示。
从实施例1-3和对比例所制备的PVC试样加入转矩流变仪(185℃，60r/min)时，刚开始未来得及塑化，所以扭矩大幅度提高。随着塑化的进行，扭矩下降。对比例在1200s以后扭矩提高，说明此时PVC发生交联，在2700s以后，扭矩快速下降，说明此时PVC开始大幅度降解。实施例1在4200s以后扭矩小幅上升，实施例2在4500s以后扭矩小幅上升，说明PVC有可能发生轻度交联，但未对PVC性能造成很大影响。实施例3在4300s左右扭矩快速下降，说明PVC开始快速降解。实施例1-3的动态热稳定性优于对比例。
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