一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺
阅读说明：本技术 一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺 (Process for extracting nickel and molybdenum from black shale by acid wet method ) 是由 秦纯 刘汉瑛 冉茂情 于 2021-03-05 设计创作，主要内容包括：一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺,包括以下步骤：1)将黑色页岩粉碎后加入到水中；2)在搅拌的条件下将溶液温度升高到80-100℃,然后往其中通入工业氧气；然后泵入浓硝酸；3)过滤得到过滤液,过滤液通过离子交换塔得到淋洗液和穿塔液；4)将步骤3)得到的淋洗液用氨水调节pH值,并且升温到80-120℃,过滤得到NiSO-4溶液；5)将步骤3)得到的穿塔液用NaOH溶液调节pH值至5～6；然后用氨水调整pH值至7-8,升温到80-100℃,然后除杂；过滤并洗涤后得到钼酸铵溶液。在本发明中,在浓硝酸的作用下,黑色页岩中的硫会从中脱离,然后被氧化成硫酸,这样就解决了传统工艺中二氧化硫污染空气的问题。(A process for extracting nickel and molybdenum from black shale by an acid wet method comprises the following steps: 1) crushing black shale and adding the crushed black shale into water; 2) raising the temperature of the solution to 80-100 ℃ under the condition of stirring, and then introducing industrial oxygen into the solution; then pumping concentrated nitric acid; 3) filtering to obtain filtrate, and passing the filtrate through an ion exchange tower to obtain leacheate and tower-penetrating liquid; 4) adjusting the pH value of the leacheate obtained in the step 3) by using ammonia water, heating to 80-120 ℃, and filtering to obtain NiSO 4 A solution; 5) regulating the pH value of the tower penetrating liquid obtained in the step 3) to 5-6 by using a NaOH solution; then adjusting the pH value to 7-8 by ammonia water, heating to 80-100 ℃, and then removing impurities; filtering and washing to obtain the ammonium molybdate solution. In the invention, under the action of concentrated nitric acid, sulfur in the black shale can be separated from the black shale and then oxidized into sulfuric acid, thus solving the problem that the sulfur dioxide pollutes the air in the traditional process.)
技术领域
本发明涉及一种金属矿物提取技术，尤其涉及一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺。
背景技术
我国西南诸省的大面积的丘陵地带，蕴藏丰富的黑色页岩层，虽然蕴藏分散，但集中全国所有的数量所产生的经济价值可能不亚于集中蕴藏的钒钛磁铁矿，可见其经济价值较大。基于上面的普遍认知，所以在上世纪末至本世纪初的短短十余年间在湖南湘西和贵州遵义等地区相继由民间自发新建几百余家冶炼黑色页岩提取镍钼的企业。其所用工艺有很多，其中代表性最强的是专利CN1177012A ，用碳酸钠转化处理黑色页岩分离目镍的工艺，其公开的技术具有以下特点，工艺流程简单，产出产品为钼酸铵与高等级钼精矿，钼和镍的回收率均比较高，深受使用业主的欢迎。但由于工艺中存在两段高温焙烧的缺陷，特别是首段的脱硫焙烧产生大量的二氧化硫烟气难以处理，不仅经济压力巨大而且其产物的进一步处理极其困难。这一重大缺点影响到了黑色页岩的采掘，造成了全行业的灾难，以至整个行业停产至今。本发明的动机在于废除脱硫焙烧以此解决影响社会生态的问题。由社会的改善带来全行业的转机希冀此举给黑色页岩开发的整个事业带来转机。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种解决传统工艺中二氧化硫对环境造成污染问题的酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺，包括以下步骤：1）将黑色页岩粉碎后加入到水中，搅拌均匀；固液比为1:1；
2）在搅拌的条件下将步骤1）的溶液温度升高到80-100摄氏度，然后往其中通入过量的工业氧气；然后泵入浓硝酸，泵入的速度在200～300mL/h之间，在泵入弄硝酸的过程中加入适量的水，调节pH值到0～0.5之间，并保持1小时以上；
3）将步骤2）得到的溶液进行过滤得到过滤液，过滤液在离子交换塔中进行处理，得到集合阳离子群的淋洗液和集合阴离子群体的穿塔液；
4）将步骤3）得到的淋洗液用氨水调节pH值到2-4，并且升温到80-120℃，保温一小时以上，过滤得到NiSO4溶液；
5）将步骤3）得到的穿塔液用NaOH溶液调节pH值至5～6；然后用氨水调整pH值至7-8，静置二十分钟以上后，升温到80-100℃，然后加入MgCl2，随即又加入NH4Cl，直到不再生成沉淀；过滤并洗涤后得到钼酸铵溶液。
在本发明中，所述步骤2）的过程中一直通入过量的工业氧气。
在本发明中，所述步骤1）中粉碎后的黑色页岩的颗粒的粒径大小均小于100目对应的粒径大小。
在本发明中，所述步骤3）中对残渣进行的二次洗涤得到的洗涤液加入到步骤1）或者步骤2）中。
在本发明中，所述步骤5）中加入的MgCl2的量为黑色页岩中P、AS和S重量的一倍；加入的NH4Cl的量为MgCl2量的一半。
在本发明中，所述步骤3）中对过滤得到的残渣进行洗涤得到的洗涤液与过滤液一起在离子交换塔中进行处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中，在微量的硝酸的作用下，黑色页岩中的硫会从中脱离，然后在氧气的作用下被氧化成硫酸，这样就解决了传统工艺中二氧化硫污染空气的问题。
附图说明
图1为实施例1中酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺，包括以下步骤：1）将黑色页岩粉碎，使得黑色页岩的颗粒的粒径大小均小于100目对应的粒径大小，然后加入到水中，搅拌均匀；固液比为1:1；
2）在搅拌的条件下将步骤1）的溶液温度升高到80-100摄氏度，然后往其中通入过量的工业氧气；然后泵入浓硝酸，泵入的速度在200～300mL/h之间，在泵入弄硝酸的过程中加入适量的水，调节pH值到0～0.5之间，并保持1小时以上；在整个步骤2）的过程中一直通入工业氧气，在加入泵入浓硝酸后，由于反应会比较剧烈，体系内的温度、气态泡沫和体系的液面均会发生剧烈的变法，当反应过于剧烈的时候加入适量的水对反应进行降温，同时可以加大工业氧气的通入量。在本实施例中，泵入硝酸的量实际上上是由pH控制的。从另一个角度来看，可以认为浓硝酸在酸性湿法转化的时候起到的是一个引发作用。
3）将步骤2）得到的溶液进行过滤得到过滤液，并且与对得到的残渣进行洗涤得到的洗涤液一起在离子交换塔中进行处理，得到集合阳离子群的淋洗液和集合阴离子群体的穿塔液；在本发明中可对残渣进行的二次洗涤得到的洗涤液加入到步骤1）或者步骤2）中。
4）将步骤3）得到的淋洗液用氨水调节pH值到2-4，并且升温到80-120℃，保温一小时以上，过滤得到NiSO4溶液；
5）将步骤3）得到的穿塔液用NaOH溶液调节pH值至5～6；然后用氨水调整pH值至7-8，静置二十分钟以上后，升温到80-100℃，然后加入MgCl2，随即又加入NH4Cl，直到不再生成沉淀；过滤并洗涤后得到钼酸铵溶液。步骤5）中加入的MgCl2的量为黑色页岩中P、AS和S重量的一倍；加入的NH4Cl的量为MgCl2量的一半。也就是说事先需要检测下黑色页岩中P、AS和S的量
实施例1
本实施例提供一种酸性湿法从黑色页岩中提取镍钼的工艺。
1）准备：原料：黑色页岩精矿100公斤，成份：Mo含量为5%左右、Ni含量为2.5 %左右。在本实施例中，黑色页岩的粒度全部在100目以上，也就是颗粒的粒径大小均小于100目对应的粒径大小。
2）湿法转化：在容器中加水100L，在搅拌的条件，将之加热到80～10℃并缓慢往其中送入过量的工业氧气，此时标明容器内的液面高度变化，液固比（体积：重量）1：1。最后往系统泵入浓硝酸，泵入的速度在200～300mL/h之间；此时体系内的温度、气态泡沫、液线位置都发生巨大变化，应随时注意加水，调控其中PH值由中性逐渐降低至PH0～0.5之间，并保持维持约2小时。以完成工艺的湿法转化阶段。
随后，将转化产物经过滤、洗涤与阳离子树脂交换塔处理得到集合阳离子群的淋洗液a 与处理阴离子群体的穿塔液b两部份分别置于除杂槽a 与除杂槽b分别处理。过滤后得到的滤渣其发热值比较高，可用作发电厂的燃料。
A槽处理：先用清水将淋洗净液冲稀到100L，用氨水调节其PH到3.0然后升温并鼓风到100℃，保持此pH的不变值1小时以上，使以Fe为主的杂质全部析出。再经过滤、洗涤得净NiSO4液，送浓缩处理。浓缩步骤含两个内容：①先用强酸性阳离子树脂吸附到其淋洗液浓度含Ni 80g/L以上，再将其加热蒸发到净液含Ni浓度120g/L然后冷却结晶，即得硫酸镍产品6.06公斤。
B槽的处理：首先将b槽穿塔液稀释到100L，在搅拌情况下先用浓度为2mol/L的NaOH溶液粗调pH至5～6时，在加氨水微调pH至7～8再稳定半小时后，将系统升温到80～100℃先加MgCL2 40公斤，随即又加入NH4CL20公斤从加NH4Cl开始即发现大量沉积物形成。加毕，取小样加入MgCl2与NH4Cl检查，确无新沉积物生成。证明：相应于，硫、磷、砷等酸性杂质与去除干净，经过滤、洗涤将得到的净液进行浓缩。其作业分为两步，其一，先用强碱树脂将其浓缩至淋洗液，含Mo浓度达到60g/L然后转入其二的蒸浓作业，再微蒸至[Mo]达80g/L。最后用浓度为2N的HCl进行酸沉，将沉积物烘干，取得钼酸铵产品8.7kg。
在本实施例中，A槽和B槽处理后产生的滤渣可以用作矿坑的回填料。
在本实施例中，在保证镍和钼的回收率的前提下；本实施例中在微量的硝酸的作用下，黑色页岩中的硫会从中脱离，然后在氧气的作用下被氧化成硫酸，这样就解决了传统工艺中二氧化硫污染空气的问题。