一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of metal extractant for recycling waste ternary lithium battery positive electrode material ) 是由 高月春 于 2021-02-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用,涉及萃取剂制备技术领域,包括以下制备步骤：(1)具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒制备；(2)交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒制备；(3)硅烷改性四氧化三铁颗粒制备；(4)聚甲基丙烯酸甲酯预聚物制备；(5)聚合物包覆四氧化三铁颗粒制备；(6)废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备；本发明制备得到的金属萃取剂为固相形态,在使用过程中不会产生絮状物,同时也不会过多损耗有机液相金属萃取剂,同时具有磁性,在吸附完成之后可以通过磁体方便快捷的对金属萃取剂进行回收,置于水中,通过pH和温度的调节实现金属离子的反萃取,利于工业化使用。(The invention discloses a preparation method and application of a metal extractant for recycling a waste ternary lithium battery positive electrode material, relating to the technical field of extractant preparation and comprising the following preparation steps: (1) preparing mesoporous ferroferric oxide particles with cavities; (2) preparing crosslinked polymer loaded mesoporous ferroferric oxide particles; (3) preparing silane modified ferroferric oxide particles; (4) preparing a polymethyl methacrylate prepolymer; (5) preparing polymer-coated ferroferric oxide particles; (6) preparing a metal extractant for recycling the anode material of the waste ternary lithium battery; the metal extractant prepared by the invention is in a solid phase form, floccules cannot be generated in the using process, the organic liquid phase metal extractant cannot be excessively lost, and the metal extractant has magnetism, can be conveniently and quickly recovered by a magnet after adsorption is finished, is placed in water, realizes back extraction of metal ions by regulating pH and temperature, and is beneficial to industrial use.)
技术领域
本发明涉及萃取剂制备技术领域，尤其涉及一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用。
背景技术
锂电池凭借其高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、充放电效率高等优异的性能，目前已经初步取代传统的镍氢镍镉电池，已经被广泛用作于能量储能设备当中。然而，锂电池因其过高的消耗量也使锂电池固体废物成为世界上增长最快的废物之一，引发了资源的浪费以及环境的污染等一系列问题，2018年我国锂电池理论报废量达24.1万吨，可以预计，如何妥善处理废弃锂离子电池将成为人类即将面临的一大问题。目前，已经有关于废三元锂电池正极材料回收金属的相关报道，例如，一种在中国专利文献上公开的“一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法”，其公告号CN111334664A，其公开了一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，首先将硫酸镁与三元锂电池正极粉按比例混合后在无氧条件下焙烧，得到焙烧料，焙烧料水浸过滤得到含锂滤液和水浸渣，含锂滤液除杂碱沉，实现锂的优先回收，水浸渣依次通过酸浸和萃取实现Ni、Co、 Mn、Mg的有效分离回收，其中镁元素制备得到硫酸镁产品在体系中循环利用。虽然该专利方法实现了有价金属的回收，但在该方法中直接采用P204、P507液相萃取剂进行金属离子的萃取，在实际使用过程中，液相萃取中油水界面非常容易产生絮状物，影响金属萃取，同时液相萃取剂也非常容易导致萃取剂的损失，相分离也较为困难，容易造成成本的增加。
发明内容
本发明是为了克服目前液相萃取中油水界面非常容易产生絮状物，影响金属萃取，同时液相萃取剂也非常容易导致萃取剂的损失，相分离也较为困难，容易造成成本的增加等问题，提出了一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将六水合氯化铁置于甘醇中搅拌溶解，随后加入乙酸钠和聚丙二醇，搅拌后进行煅烧，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，随后加入果糖和尿素，搅拌溶解后保温反应，分离洗涤烘干后，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将丙烯酸异丁酯和双丙酮丙烯酰胺置于N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和偶氮二异丁腈搅拌进行预负载，随后进行保温反应，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入己二酰肼，交联反应后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于硅烷偶联剂溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于水中制备得到预聚乳化液，随后加入甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾，进行预聚反应后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于水中制备得到聚合乳化液，加入硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和过硫酸钾后，进行聚合反应后破乳，将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于萃取剂中，在真空条件下静置，过滤后制备得到金属萃取剂。
本发明制备得到的为固相形态金属萃取剂，并具有三层结构，其中，壳层为聚合物包覆层，中间层为介孔四氧化三铁颗粒，最内层包覆有有机液相萃取剂，在本发明金属萃取剂使用过程时，可将本发明金属萃取剂投于含金属离子的水中，也可以将金属萃取剂装填成柱进行金属离子的萃取，在金属萃取剂进行金属离子萃取的过程中，金属离子会吸附到金属萃取剂聚合物层的表面，由于本发明中间层的介孔四氧化三铁颗粒表面充满孔洞，因此金属离子可以通过最内层包覆的有机液相萃取剂萃取进入本发明固相形态的金属萃取剂中，同时，由于介孔四氧化三铁颗粒具有磁性，因此当萃取完成之后，可以通过永磁体进行本发明金属萃取剂的回收，方便快捷；并且，将萃取吸附有金属离子的金属萃取剂置于水体中，通过pH 和温度的调节，可以实现金属离子的反萃取，实现本发明金属萃取剂的可再生。因此，本发明制备得到的金属萃取剂为固相形态，在使用过程中产生絮状物，同时也不会过多损耗有机液相萃取剂，同时具有磁性，在吸附完成之后可以通过磁体方便快捷的对金属萃取剂进行回收，置于水中，通过pH和温度的调节实现金属离子的反萃取，利于工业化使用。
本发明固相形态的金属萃取剂在制备过程中，首先制备得到了四氧化三铁颗粒，再通过水热法将四氧化三铁颗粒转化为具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；随后，利用具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒内的空腔进行聚合物的负载，在负载过程中，将单体丙烯酸异丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂偶氮二异丁腈和具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒搅拌进行预负载，此时丙烯酸异丁酯、双丙酮丙烯酰胺和偶氮二异丁腈会进入至空腔内，随后升高温度引发反应并进行保温，制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒，其中，负载的聚合物分子链中具有聚丙烯酸异丁酯链段及聚双丙酮丙烯酰胺，聚丙烯酸异丁酯链段具有强大的亲油性能，能够帮助金属萃取剂进行有机液相萃取剂的吸附，而聚双丙酮丙烯酰胺链段上具有活性酮羰基，在后续制备过程中，通过加入己二酰肼，活性酮羰基能够与己二酰肼上的活性酰肼基团发生交联反应，使得介孔四氧化三铁颗粒空腔内负载的线性聚合物转变为三维网络状结构，制备得到了交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒，而将线性聚合物转变为三维网络状结构，可以防止介孔四氧化三铁颗粒空腔内的聚合物通过介孔脱除；随后，对交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒进行聚合物包覆，由于交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒表面富有羟基，对其进行硅烷偶联剂改性后赋予其和丙烯酸酯单体聚合的活性基团，本发明采用嵌段共聚物对交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒进行包覆，包覆时，首先将甲基丙烯酸甲酯进行预聚制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物，这是由于本发明研发人员在实验时，发现若全采用单体形式进行包覆，则部分单体会通过介孔进入到空腔内，影响后续有机液相萃取剂的吸附，进而影响萃取效率，而部分采用预聚物的形式，可以降低单体进入空腔概率；同时，本发明在聚合物包覆中采用了甲基丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酰胺具有活性氨基，使得聚合物包覆层能够与金属离子产生强相互作用，增加萃取率，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联剂可以增加聚合物包覆层交联密度，防止有机液相萃取剂渗漏；在制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒后，将其浸渍于有机液相萃取剂中，在真空条件下静置后使得聚合物包覆四氧化三铁颗粒空腔内充满有机液相萃取，成功制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
作为优选，步骤(1)中所述各原料份数配比为：2-5份六水合氯化铁，100-120份甘醇，10-13份乙酸钠，1-2份聚丙二醇；所述煅烧为在200-220℃下保温6-8h。
作为优选，步骤(2)中所述各原料份数配比为：3-5份四氧化三铁颗粒，300-400份去离子水，10-12份果糖，25-30份尿素；所述反应为在190-210℃下保温10-12h。
作为优选，步骤(3)中所述各原料份数配比为：15-20份丙烯酸异丁酯，2-4份双丙酮丙烯酰胺，140-160份N,N-二甲基甲酰胺，5-8份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒，0.1-0.5 份偶氮二异丁腈；所述预负载搅拌时间为1-2h，所述反应为在75-85℃下保温4-5h。
作为优选，步骤(4)中交联反应为将pH调节至5-6后反应1-3h。
作为优选，步骤(5)中所述硅烷偶联剂溶液为2-5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液。
作为优选，步骤(6)中所述预聚乳化液乳化剂浓度为9-12mmol/L；各原料份数配比为：130-150份水，10-15份甲基丙烯酸甲酯，0.1-0.5份过硫酸钾，所述预聚反应为在60-75℃下保温0.5-1h。
作为优选，步骤(7)中所述聚合乳化液乳化剂浓度为9-12mmol/L；各原料份数配比为：180-200份水，5-10份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物，8-15份甲基丙烯酸甲酯，2-4份甲基丙烯酰胺，1-2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.1-0.5份过硫酸钾；所述聚合反应为在60-75℃下保温3-4h。
本发明中在甲基丙烯酸甲酯预聚反应的时间控制为0.5-1h，将聚合反应的时间控制为 3-4h，使得对交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒进行包覆的效果更好，预聚时间过短，单体进入空腔概率较大，预聚时间长，影响后续的包覆效率，容易导致内层有机液相萃取剂的流失；因此预聚时间过长或过短均会对后续萃取产生影响。
作为优选，步骤(8)中所述萃取剂包括P204或P507中的一种或两种混合，所述静置时间为15-20h。
金属萃取剂在废三元锂电池正极材料金属回收中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明制备得到的金属萃取剂为固相形态，在使用过程中不会产生絮状物，同时也不会过多损耗有机液相金属萃取剂，同时具有磁性，在吸附完成之后可以通过磁体方便快捷的对金属萃取剂进行回收，置于水中，通过pH和温度的调节实现金属离子的反萃取，利于工业化使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将2-5份六水合氯化铁置于100-120份甘醇中搅拌溶解，随后加入10-13份乙酸钠和1-2 份聚丙二醇，搅拌后置于200-220℃下煅烧6-8h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将3-5份四氧化三铁颗粒分散于300-400份去离子水中，随后加入10-12份果糖和25-30 份尿素，搅拌溶解后在190-210℃下反应10-12h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将15-20份丙烯酸异丁酯和2-4份双丙酮丙烯酰胺置于140-160份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入5-8份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.1-0.5份偶氮二异丁腈搅拌1-2h进行预负载，随后在75-85℃下反应4-5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1-2份己二酰肼，随后将pH调节至5-6，反应1-3h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2-5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于130-150份水中制备得到浓度为9-12mmol/L的预聚乳化液，随后加入10-15份甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.5份过硫酸钾，在60-75℃下预聚反应0.5-1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于180-200份水中制备得到浓度为9-12mmol/L的聚合乳化液，加入5-8份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入5-10份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、8-15 份甲基丙烯酸甲酯、2-4份甲基丙烯酰胺、1-2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1-0.5份过硫酸钾后，在60-75℃下进行聚合反应3-4h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于萃取剂中，在真空条件下静置15-20h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂；所述萃取剂包括P204或P507中的一种或两种混合；
金属萃取剂在废三元锂电池正极材料金属回收中的应用。
实施例1：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将17份丙烯酸异丁酯和3份双丙酮丙烯酰胺置于150份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在 80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1.5份己二酰肼，随后将pH调节至5.5，反应2h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/L的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/L的聚合乳化液，加入7 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、13份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
实施例2：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将2份六水合氯化铁置于100份甘醇中搅拌溶解，随后加入10份乙酸钠和1份聚丙二醇，搅拌后置于200℃下煅烧8h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将3份四氧化三铁颗粒分散于300份去离子水中，随后加入10份果糖和25份尿素，搅拌溶解后在190℃下反应12h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将15份丙烯酸异丁酯和2份双丙酮丙烯酰胺置于140份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入5份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.1份偶氮二异丁腈搅拌1h进行预负载，随后在75℃下反应5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1份己二酰肼，随后将pH调节至5，反应1h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于130份水中制备得到浓度为9mmol/L的预聚乳化液，随后加入10份甲基丙烯酸甲酯和0.1份过硫酸钾，在60℃下预聚反应1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于180份水中制备得到浓度为9mmol/L的聚合乳化液，加入5 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入5份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、8份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酰胺、1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1份过硫酸钾后，在60℃下进行聚合反应4h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置15h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
实施例3：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将5份六水合氯化铁置于120份甘醇中搅拌溶解，随后加入13份乙酸钠和2份聚丙二醇，搅拌后置于220℃下煅烧6h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将5份四氧化三铁颗粒分散于400份去离子水中，随后加入12份果糖和30份尿素，搅拌溶解后在210℃下反应10h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将20份丙烯酸异丁酯和4份双丙酮丙烯酰胺置于160份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入8份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.5份偶氮二异丁腈搅拌2h进行预负载，随后在85℃下反应4h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入2份己二酰肼，随后将pH调节至6，反应3h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于150份水中制备得到浓度为12mmol/L的预聚乳化液，随后加入15份甲基丙烯酸甲酯和0.5份过硫酸钾，在75℃下预聚反应1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于200份水中制备得到浓度为12mmol/L的聚合乳化液，加入8 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入10份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、15份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酰胺、2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.5份过硫酸钾后，在75℃下进行聚合反应3h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置20h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
对比例1：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(4)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/L的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(5)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/L的聚合乳化液，加入7 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、13份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(6)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
对比例2：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将17份丙烯酸异丁酯置于150份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/L的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/L的聚合乳化液，加入7 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、13份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
对比例3：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将17份丙烯酸异丁酯和3份双丙酮丙烯酰胺置于150份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在 80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1.5份己二酰肼，随后将pH调节至5.5，反应2h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/L的聚合乳化液，加入7 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入21份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5 份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
对比例4：与实施例1的区别在于，步骤(6)中聚甲基丙烯酸甲酯预聚物制备时预聚反应时间为0.2h。
对比例5：与实施例1的区别在于，步骤(6)中聚甲基丙烯酸甲酯预聚物制备时预聚反应时间为1.5h。
对比例6：一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；
(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；
(3)将17份丙烯酸异丁酯和3份双丙酮丙烯酰胺置于150份N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在 80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1.5份己二酰肼，随后将pH调节至5.5，反应2h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；
(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；
(6)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/L的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/L的聚合乳化液，加入7 份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、16份甲基丙烯酸甲酯、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应 3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；
(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于P204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂。
将实施例及对比例制备得到的金属萃取剂进行萃取率测试，测试条件为：配置得
到浓度为200ppm的硫酸锰水溶液，控制水相pH值3-3.5，将1g实施例及对比例制备得到的金
属萃取剂置于40ml硫酸锰水溶液中，搅拌萃取后，采用ICP-OES测定萃取后水相中锰离子浓
度，计算得到萃取率，萃取率结果如下表所示。
项目 萃取率(％) 实施例1 99.14 实施例2 99.07 实施例3 99.26 对比例1 84.51 对比例2 93.69 对比例3 78.34 对比例4 82.54 对比例5 83.76 对比例6 84.31
从上述数据可知，本发明实施例制备得到的金属萃取剂对金属离子具有较高的萃取率，对比例1与实施例1的区别在于介孔四氧化三铁颗粒空腔内未进行聚合物负载，导致P204 萃取剂吸附不足或后续流失，影响萃取率；对比例2与实施例1的区别在于空腔内负载的聚合物未进行交联，导致制备过程中聚合物脱除，负载不足，影响萃取率；对比例3-5中，甲基丙烯酸甲酯未进行预聚或预聚时间超过限定范围，萃取结果较差；对比例6与实施例1的区别在于聚合物包覆层未采用甲基丙烯酰胺，降低了聚合物包覆层与金属离子间的相互作用，影响了萃取。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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