一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of bifunctional metal-free nitrogen-doped carbon catalyst ) 是由 温珍海 李建权 贾春光 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种简便的双功能无金属的氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用,制备方法是在合成ZIF-8前驱体的过程中,超声使其分散均匀,磁力搅拌一段时间后,再经过水热反应,离心干燥得到催化剂前驱体,最后通过在氮气气氛高温碳化得到最终的高活性N-C催化剂。所制备的双功能无金属氮掺杂碳催化剂不仅能应用于高活性氧还原催化反应,还能用于高活性二氧化碳还原成一氧化碳的电催化反应中。本发明的优点是：该方法简单高效,廉价可靠,通过ZIF-8作为自牺牲模板经过一个简单的热解步骤合成,无需球磨等高能耗高噪音工艺步骤,便于大规模生产。(The invention discloses a simple preparation method and application of a dual-functional metal-free nitrogen-doped carbon catalyst, wherein the preparation method comprises the steps of ultrasonically dispersing a ZIF-8 precursor uniformly in the process of synthesizing the ZIF-8 precursor, magnetically stirring for a period of time, then carrying out hydrothermal reaction, carrying out centrifugal drying to obtain a catalyst precursor, and finally carrying out high-temperature carbonization in a nitrogen atmosphere to obtain the final high-activity N-C catalyst. The prepared bifunctional metal-free nitrogen-doped carbon catalyst can be applied to not only the high-activity oxygen reduction catalytic reaction, but also the electrocatalytic reaction for reducing high-activity carbon dioxide into carbon monoxide. The invention has the advantages that: the method is simple, efficient, cheap and reliable, is synthesized by taking ZIF-8 as a self-sacrifice template through a simple pyrolysis step, does not need high-energy-consumption and high-noise process steps such as ball milling and the like, and is convenient for large-scale production.)
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
自工业革命以来，石油，煤炭等化石燃料的过度使用带来了许多严重的后果，例如化石燃料的枯竭和全球变暖。为实现可持续发展，开发一种具有出色氧还原和二氧化碳还原性能的高效电催化剂是解决上述难题的有效方法。目前，电解催化剂及其性能是制约能源转化的关键因素之一。因此，开发廉价耐用高效催化剂已成为现今能源转化和储存的关键。近年来，ZIF及其衍生物因其独特结构和物理化学性质，在电化学能源转换中的应用备受关注。以Au、Ag等贵金属为主的金属掺杂的ZIF材料大多数有较好的二氧化碳还原活性位点，但低丰度，高成本造成其不宜大规模生产。部分其他元素掺杂的ZIF材料的活性位点少、对CO中毒的耐受性低，产物选择性低等缺点制约着在电催化领域的发展。为了降低成本，开发出可以无金属的高活性位点催化剂成为该研究领域的热点。其中，无金属氮掺杂碳催化剂在该领域有望成为候选者之一。
无金属氮掺杂碳材料催化剂大多数针对单一催化氧化还原反应过程，但通过最终高温碳化得到的无金属氮掺杂碳催化剂兼具电催化氧还原和电催化CO2还原成CO双重功能，拓宽了有机框架材料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用，用于电催化氧还原和二氧化碳还原，本发明采用“前驱体-热解”的工艺过程，制备得到的双功能氮掺杂碳催化剂，既可以作为高活性氧还原催化剂，又可以作为高活性二氧化碳还原催化剂。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下。
一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，制备金属框架化合物ZIF-8前驱体：超声使原材料分散均匀，磁力搅拌一段时间后，再经过水热反应，最后离心干燥得到ZIF-8前驱体；
第二步，将ZIF-8前驱体在氮气气氛中900～1100 ℃高温碳化3～5h，最后自然冷却得到高活性N-C催化剂。
进一步的，所述第一步中制备金属框架化合物ZIF-8前驱体，具体方法为：20～27℃温度下，将4.76 g六水合硝酸锌和5.3 g 2-甲基咪唑分别溶于67 mL甲醇和100 mL甲醇中,将二者分别超声15 min后，混合后磁力搅拌1 h，在反应釜中120 ℃反应4 h，经过9000rpm/min离心5 min，用乙醇洗三遍，放入70℃真空干燥箱干燥12 h得ZIF-8前驱体。
进一步的，所述第二步的高温碳化最优温度为1000℃。
本发明还提供如下技术方案。
上述方法制备的双功能无金属氮掺杂碳催化剂的应用，其特征在于：双功能无金属氮掺杂碳催化剂不仅能应用于高活性氧还原催化反应，还能用于高活性二氧化碳还原成一氧化碳的电催化反应中。
进一步的，上述双功能无金属氮掺杂碳催化剂的应用，双功能无金属氮掺杂碳催化剂不仅在碱性条件下具有优异的氧还原活性，半波电位接近0.87 V，达到Pt/C催化剂性能；而且以1M KHCO3为电解质溶液，在电压-0.27～-0.97 V对还原为一氧化碳具有极高的选择性，最高法拉第效率可达95％。
本发明的优点是：该方法简单高效，廉价可靠，通过ZIF-8作为自牺牲模板经过一个简单的热解步骤合成，无需球磨等高能耗高噪音工艺步骤，便于大规模生产。该制备方法具有制备过程简单，反应条件易于控制，得到的产物催化效率高等优点。利用ORR性能搭建的锌空电池可以产生连续的生物电，最大功率密度约为170 mw/m2，甚至优于20% wt的Pt/C。将该生物电用于CO2电化学还原的，则无需外部电源就可以将二氧化碳高选择性地转化为一氧化碳。实现温室气体的循环利用，为构建双功能电化学还原催化材料提供了一种新思路。因此该催化剂在环保领域和能源再生领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为N-C-900℃、N-C-1000℃、N-C-1100 ℃和ZIF-8前驱体的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为N-C纳米催化剂的扫描电镜（SEM）图，A、B、C分别为碳化温度为900℃、1000℃、1100 ℃的N-C材料。
图3为氧还原过程中N-C-900℃、N-C-1000℃、N-C-1100 ℃和Pt/C的循环伏安（CV）图。
图4为CO2气氛还原电位气体产物的CO法拉第效率图。
图5为CO2气氛还原电位气体产物的H2法拉第效率图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明作进一步说明。
本发明首先超声使原材料分散均匀，磁搅拌后离心干燥的制得的一定量ZIF-8，再将产物高温碳化，得到本发明的高活性N-C催化剂。所述高活性氮掺杂碳催化剂由N、C二种元素组成，将各种吡咯N，吡啶N和石墨N掺杂的C基体上。
实施例1：
本发明所述的双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将4.76 g六水合硝酸锌和5.3 g 2-甲基咪唑分别溶于67 mL 甲醇和100mL甲醇中,将二者分别超声15 min后，混合后磁力搅拌1 h；
第二步，将第一步最终产物在反应釜中120 ℃反应4 h，冷却后在9000 rpm/min转速下离心5 min，用乙醇洗三遍，放入70℃真空干燥箱干燥12 h得ZIF-8前驱体。
第三步，分别将所述的ZIF-8前驱体在氮气气氛中900℃，1000 ℃和1100℃加热4h，最后自然冷却得到N-C-900℃，N-C-1000℃和N-C-1100℃催化剂。
表征测试：
将上述实施例1中合成的最终材料通过X射线衍射测试，可看出前驱体是一个典型ZIF-8晶型结构。并且观察到N-C催化剂均仅在25°和44°处的显示两个宽峰，分别对应于特征碳（002）和（101）衍射。另外，没有发现杂质的衍射峰，说明锌被蒸发，前驱体在热处理后已完全转化为无金属的氮掺杂碳结构。
参见图2所示，N-C-900℃，N-C-1000 ℃和N-C-1100℃分别在扫描电镜下拍摄，记录合成过程中各个材料的微观形貌，具体参见图2所示，A为碳化温度为900℃的N-C材料，可观察到没有规整形貌，并且发生了较小的团聚；B为碳化温度为1000℃的N-C材料，具有均匀的多孔结构，表面分布了密密麻麻的小孔，这有助于增加材料的比表面积；C为碳化温度为1100℃的N-C材料，可观察到材料边缘生成的片状结构。
本发明所制备的双功能无金属氮掺杂碳催化剂在应用过程中电化学测试：
（1）CO2电催化还原过程：
该过程采用标准的三电极体系，N-C催化剂为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在电化学工作站上进行测试。
二氧化碳还原测量是在1 M KHCO3溶液（pH = 7.3）中持续通入CO2（20 cm3 min-1）进行的。通过nafion 117质子交换膜将反应器分为两个室，即阳极室和阴极室。在测试中，所有的电位均未电阻补偿，并以相对标准氢电极(RHE)的电势为基准，换算关系如下：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.0591*pH+0.19V。恒电压电解测试的还原电位区间为-0.27 V～-0.97 V，还原时间为1h。
在CO2还原测试中，使用气相色谱对气体产物进行检测与分析。主要的还原产物为H2和CO。图4、图5为计算并整理不同电位下气相产物的法拉第效率曲线图。N-C-900℃，N-C-1000℃和N-C-1100℃分别在-0.27 V～-0.97 V电位分别电解1 h，其中，NC-1000℃在-0.57V时CO法拉第效率达到95%,而NC-900℃和NC-1100℃的最大CO法拉第效率仅为80%和70%。并且，在全电位范围内，NC-1000℃产CO的法拉第效率均高于对比样。证实NC-1000℃对CO2电催化还原为CO具有出色的电催化活性和最高的选择性。
（2）氧还原过程：
将合成的N-C催化剂分别取5mg加入50μL Nafion，30μL乙醇，420μL去离子水，超声20min分散均匀。分别取超声分散液6μL制样，在电化学工作站上进行测试。
图3所示氧还原过程中N-C-900℃，N-C-1000℃，N-C-1100℃和Pt/C的C-V图表明，N-C-1000℃在碱性条件下具有最优异的氧还原活性，半波电位接近0.87 V，起始电位达到0.96 V，可与商业Pt/C催化剂性能相媲美。
本发明合成的N-C材料通过将吡咯N,吡啶N和石墨N掺杂的C基体上，不仅实现了高活性氧还原过程，而且可以用于CO2高选择性还原成CO的过程，为构建双功能电化学还原催化材料提供了一种新思路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。