阅读说明：本技术 一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法 (Preparation method of Bi-NC catalyst for carbon dioxide electroreduction ) 是由 次素琴 贾春光 李建权 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于二氧化碳电催化还原的催化剂的制备方法,在合成ZIF8载体的过程中添加了铋源,形成铋负载的ZIF8,然后再通过添加双氰胺进行煅烧,形成了Bi-NC的活性位点。其具体制备方法：将硝酸铋和硝酸锌溶于甲醇,超声分散；在反应釜中120℃反应4h,经过离心、洗涤、真空干燥得到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体；将含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺一起研磨,然后放入瓷舟,放置于高温管式炉中升温至800-1000℃煅烧4h,充入惰性气体,得到形貌完整的Bi-NC纳米材料。本发明具有过程简单、易控,提供催化剂颗粒尺寸达到纳米级,用于二氧化碳还原电催化还原,具有高的催化活性和选择性。(The invention discloses a preparation method of a catalyst for electrocatalytic reduction of carbon dioxide, which is characterized in that a bismuth source is added in the process of synthesizing a ZIF8 carrier to form bismuth-loaded ZIF8, and then dicyandiamide is added for calcination to form an active site of Bi-NC. The specific preparation method comprises the following steps: dissolving bismuth nitrate and zinc nitrate in methanol, and performing ultrasonic dispersion; reacting for 4 hours at 120 ℃ in a reaction kettle, and obtaining a Bi-containing ZIF8 nanomaterial precursor through centrifugation, washing and vacuum drying; grinding the Bi-containing ZIF8 nano material and dicyandiamide together, then placing the mixture into a porcelain boat, placing the porcelain boat in a high-temperature tube furnace, heating to 800-. The invention has simple and easily controlled process, provides the catalyst with the particle size reaching the nanometer level, is used for the electrocatalytic reduction of carbon dioxide reduction, and has high catalytic activity and selectivity.)

一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法。

背景技术

化石燃料的过度消耗导致了地球上二氧化碳的过度排放。有效的CO₂转化和利用策略是维持碳中和平衡和缓解能源短缺的必要条件。此外，火星大气中的二氧化碳含量超过96%。利用CO₂资源进行火星探测已经引起了人们的广泛关注。因此将CO2转化为可利用的再生能源成为一种选择。构建人工二氧化碳循环系统，不仅可以降低环境中二氧化碳的浓度，还可以将二氧化碳转化为再生能源。

二氧化碳拥有线性对称的分子结构。分子结构中的碳氧双键的长度要比酮碳氧双键要短一些，独特的分子结构让二氧化碳化学性质极其稳定，只能在较为极端的条件下才能转化为其他碳类化合物，例如高温、高压、及过高电位。在很多电催化材料中，已有报道二氧化碳可以被很多金属如银、铜等电催化还原制备甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇等。银这种催化剂具有高效选择性和很高的效率。但是高价格限制了其应用。近年金属-氮-碳中，铁、钴、镍金属作为常用的非贵金属催化剂在二氧化碳电催化还原过程中，表现出良好的性能，对一氧化碳产物的转化率高，选择性也高，但是由于对一氧化碳的吸附很高，容易被一氧化碳破坏，所以导致在过高电位下它的CO₂还原性能很差。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，通过Bi源负载在ZIF8上，形成了一种含Bi的ZIF8前驱体，通过直接掺杂双氰胺，在高温下形成了Bi-NC纳米材料，制备的Bi非贵金属催化剂用于CO₂电催化还原成CO中具有高选择性和高转化效率。

本发明是通过以下方案实现的：

一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一、ZIF8材料的合成：

将六水合硝酸锌与六水合硝酸铋溶于甲醇中形成溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇中形成溶液B，通过不断搅拌溶液A，加入已经溶解好的溶液B，持续搅拌8-12min，形成混合液转移至反应釜中，置于烘箱中，120℃条件下反应4h，得到固液混合物，通过离心机离心，用甲醇洗涤三次，然后在70℃条件下真空干燥12h，得到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体。

二、Bi-NC纳米材料的合成：

取步骤一制得的含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺一起研磨，然后放入瓷舟，放置于高温管式炉中升温至800-1000℃煅烧4h，充入惰性气体，升温速率为5-10℃/min，得到形貌完整的Bi-NC纳米材料。

进一步地，步骤一中溶液A中六水合硝酸铋的质量浓度为70-75g/L，六水合硝酸锌的质量浓度为69-74g/L，溶液B中2-甲基咪唑的质量浓度为52-56g/L。

进一步地，步骤一中溶液A和溶液B的体积比为1:（1.3-1.5）。

进一步地，步骤二中含Bi的ZIF8纳米材料与双氰胺的质量比为2:(1-1.5)。

进一步地，步骤二中惰性气体为氮气或着氩气，气流量为25-120ml/min。

进一步地，步骤二中高温管式炉中煅烧过程以1-10℃/min的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10℃/min的速率升温至800-1000℃，保温3-4h。

本发明的有益效果是：1、本发明通过Bi源负载在ZIF8上，形成了一种含Bi的ZIF8前驱体，通过直接掺杂双氰胺，在高温下形成了Bi-NC纳米材料，简单，易控，在二氧化碳电催化还原有广阔的应用前景。2、产物选择性极高，化学性质稳定，制备简单，操作简单，在低电位下可有效的提高催化剂的选择性。3、是一种高效的二氧化碳电催化还原的催化剂，而且对环境无污染，潜力巨大。4、制备的Bi非贵金属催化剂用于在CO₂电催化还原成CO反应中具有高的催化活性和选择性。

附图说明

图1为实施例1-3制得催化剂的扫描电镜图像（A图为实施例1催化剂的扫描电镜图像；B图为实施例2催化剂的扫描电镜图像；C图为实施例3催化剂的扫描电镜图像）。

图2为实施例1-3制备的催化剂在饱和CO₂的0.5M的KHCO₃溶液中CO法拉第效率图。

具体实施方式

实施例1：一种用于二氧化碳电还原的Bi-NC催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、含Bi的ZIF8材料合成：

将4.76g六水合硝酸铋和4.76的六水合硝酸锌，分散于67ml的甲醇中，形成溶液A，取5.2g 2-甲基咪唑，分散于100ml的甲醇中，形成溶液B，在磁力搅拌器搅拌A溶液同时，加入溶液B，并且继续搅拌8-12min，形成混合液转入反应釜中，在120℃的烘箱中，反应12h。然后离心，用甲醇洗涤，再70℃下真空干燥12h，的到含Bi的ZIF8纳米材料前驱体。

步骤二、Bi-NC（800℃）纳米材料合成：

将步骤一得到的ZIF8纳米材料前驱体加入双氰胺进行研磨，质量比为2：（1-1.5）。将研磨后的纳米材料放在瓷舟中，然后放置于高温管式炉中以1-10℃的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10min的速率升温至800℃保温3-4h。得到800℃-Bi-NC单位点催化剂。

实施例2：Bi-NC（900℃）纳米材料合成：

步骤一与实施例1相同。

步骤二：将步骤一得到的前驱体加入双氰胺进行研磨，质量比为2：（1-1.5）。将研磨后的纳米材料放在瓷舟中，然后放置于高温管式炉中以1-10℃的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10min的速率升温至900℃保温3-4h。得到900℃-Bi-NC单位点催化剂。

实施例3：Bi-NC（1000℃）纳米材料合成：

步骤一与实施例1相同。

步骤二：将步骤一得到的前驱体加入双氰胺进行研磨，质量比为2：（1-1.5）。将研磨后的纳米材料放在瓷舟中，然后放置于高温管式炉中以1-10℃的速率升温至200-250℃，保温1-3h；再以5-10min的速率升温至1000℃保温3-4h。得到1000℃-Bi-NC单位点催化剂。

制得催化剂的应用：

取5mg制得的催化剂、300uL乙醇、700uL去离子水、50uL5%全氟磺酸型聚合物溶液混合，搅拌成浆液，均匀涂在1cm²的碳纸上，载量为为0.6mgcm^-2；再把碳纸夹在电极上，电极放入H标准三电极电解池中；其中两侧各有20mL浓度为0.5molL^-1的KHCO₃溶液，中间由质子交换膜隔开；Ag/AgCl电极（3molL^-1KCl）和铂丝电极分别作为参比电极和对电极。在常温常压的条件下，通入20mLmin^-1的CO₂气流20min，使得溶液中CO₂气体达到饱和，再进行循环伏安40圈，排出其他气体，同时活化催化剂。

实施例1-3制得的催化剂性能对比：

图1为实施例1-3制得催化剂的扫描电镜图像（A图为实施例1催化剂的扫描电镜图像；B图为实施例2催化剂的扫描电镜图像；C图为实施例3催化剂的扫描电镜图像）。

从图2可以看出，实施例3制得的催化剂，在较低电位（-0.57V）下CO法拉第效率达到93%。

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。