一种新型环保可降解pvc人造革及其生产工艺
阅读说明：本技术 一种新型环保可降解pvc人造革及其生产工艺 (Novel environment-friendly degradable PVC artificial leather and production process thereof ) 是由 顾跃进 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型环保可降解PVC人造革及其生产工艺,包括羟肟化聚氯乙烯、改性滑石粉、腐败苹果、柠檬酸、黄原胶、氯化铜、织物底基、合成树脂、增塑剂、偶联剂、抗皱剂。羟肟化聚氯乙烯同时含有羰基和肟基,提高组分之间的相相容性,降解时形成的小分子碳化合物可以吸引枯草杆菌,促进羟肟化聚氯乙烯的降解。滑石粉能够改善树脂的触水耐受性；柠檬酸改性滑石粉增加合成树脂的韧度和拉伸强度；植物甾醇与柠檬酸生成植物甾醇酯作为人造革表皮膜,其良好的疏水疏油性使得合成的人造革兼具防水防油的效果。废弃苹果制备人造革的制造工艺在节约资源的同时保护了环境,增加废弃苹果的附加产值。(The invention discloses novel environment-friendly degradable PVC artificial leather and a production process thereof. The hydroximated polyvinyl chloride contains carbonyl and oxime groups at the same time, so that the phase compatibility among the components is improved, and the small molecular carbon compound formed in the degradation process can attract bacillus subtilis and promote the degradation of the hydroximated polyvinyl chloride. The talcum powder can improve the water contact tolerance of the resin; the toughness and tensile strength of the synthetic resin are improved by the citric acid modified talcum powder; phytosterol ester is generated by phytosterol and citric acid and used as the surface leather membrane of the artificial leather, and the synthetic artificial leather has the waterproof and oilproof effects due to good hydrophobic and oleophobic properties of the artificial leather. The manufacturing process for preparing the artificial leather by using the waste apples has the advantages of saving resources, protecting the environment and increasing the additional output value of the waste apples.)
技术领域
本发明涉及PVC人造革技术领域，具体为一种新型环保可降解PVC人造革及其生产工艺。
背景技术
工业生产的PVC人造革具有较大的多分散性，分子量随着聚合温度的降低而增加，经过多年的发展，我国PVC人造革应用十分广泛，在建筑材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用，PVC材料在箱包与儿童玩具中应用的比例也不断提高，但是传统的PVC材料由于降解性差，废弃的PVC材料处理成了一个很大的问题，且PVC材料的耐水性能不高，极大地缩短了PVC 人造革的使用寿命。因此，设计一种可降解、具有双面防水效果、安全无毒的新型环保可降解PVC人造革是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型环保可降解PVC人造革，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种新型环保可降解PVC人造革，包括以下重量份数的原料：
6～10份羟肟化聚氯乙烯、5～15份改性滑石粉、80～100份腐败苹果、10～15份柠檬酸、15～18份黄原胶、5～6份氯化铜、30～50份织物底基、60～100份合成树脂、10～15份增塑剂、10～15份偶联剂、10～15份抗皱剂。
优选的，所述羟肟化聚氯乙烯为羟肟酸与聚氯乙烯在四氢呋喃的催化下，通过自由基链转移的形式进行接枝制得。
优选的，所述黄原胶为培养菌株稀释后使用乙醇沉淀，真空干燥制得。
优选的，所述改性滑石粉为柠檬酸与植物甾醇对滑石粉进行二次改性制得。
优选的，所述织物底基为棉织物、涤粘、涤腈、涤纶中的一种。
优选的，所述植物甾醇为豆甾醇、谷甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一种
本发明第二方面提供一种新型环保可降解PVC人造革的生产工艺，包括以下步骤：
（1）羟肟化聚氯乙烯的制备；
（2）改性滑石粉的制备；
（3）果胶PVC人造革的制备；
（4）将羟肟化聚氯乙烯均匀偶联在织物底基上，制得人造革里层，涂上合成树脂，烘干后刷第一层改性滑石粉，使其自然晾干，刷第二层改性滑石粉层使之成膜，作为最外层防水层，经过压缩制得新型环保可降解PVC人造革。
优选的，所述步骤（1）中：在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入10g聚氯乙烯和10g的羟肟酸，边搅拌边升温至120℃，加入5ml的四氢呋喃溶液作为催化剂，保温反应2h，反应结束后加入污水碳酸溶液搅拌中和至PH为6.7，过滤并将产物在90℃，真空度-0.1Mpa下进行减压蒸馏，脱除未反应单体制得羟肟化聚氯乙烯。
优选的，所述步骤（2）中：取10g的滑石粉配制成悬浊液，缓缓加热并搅拌，在60℃恒温时，将3ml柠檬酸溶液缓缓滴加到悬浊液中，搅拌1h后在120℃下烘干研磨，得到柠檬酸滑石粉，将柠檬酸滑石粉加入到无水乙醇中，加入3ml的植物甾醇，50℃的温度下搅拌3h，干燥后制得改性滑石粉。
优选的，所述步骤（3）中：选用腐败变质的苹果清洗去皮去核，切成大小适中的块状，放入100℃水中热烫3min后捞出，加入一定浓度的维生素C和柠檬酸混合试剂作为复合护色剂的水溶液中，浸泡一定的时间对苹果进行护色；将苹果皮和苹果块放入打浆机中打浆，并以1：1的百分比混合浆液；取一定量的果肉浆加入高麦芽糖浆、柠檬酸调配均匀，调节PH值保持在5.0，真空浓缩5min后，将黄原胶与氯化铜按照5：1的质量比混合均匀制成复合胶，在接近浓缩终点时加入复合胶、羟肟化聚氯乙烯和增塑剂，搅拌均匀并浓缩至果浆成泥状，有刮片现象为止，然后均匀摊在钢化玻璃板上10mm，放入80℃烘箱中干燥至具有韧性且不粘手的皮状时取出，趁热揭起，冷却后制得果胶PVC人造革。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
聚氯乙烯是世界上产量最大的通用塑料，应用十分广泛，但是聚氯乙烯的降解性特别差，将羟肟酸与聚氯乙烯在四氢呋喃的催化下，通过自由基链转移的形式进行接枝，制得羟肟化聚氯乙烯；羟肟酸通过攻击基体聚合物的碳氢弱键形成接枝点，在接枝点上进行链增长，形成支链；羟肟酸对金属离子具有吸附效果，降解时，羟肟酸吸附土壤中的金属离子附着在羟肟化聚氯乙烯表面，金属离子锈化产生的锈水促进了羟肟化聚氯乙烯降解，聚氯乙烯引入羟肟酸配位基，稳定了羟肟酸的结构，降低羟肟酸的水解活性；羟肟化聚氯乙烯同时含有羰基和肟基，提高组分之间的相相容性，减少相分离，微生物作用羟肟化聚氯乙烯时，表达出的二铁单加氧酶使得高分子长链被切断，与氯原子相连的C或氯原子侧基脱离，形成共轭烯烃，缺陷结构的支链可以降低临近碳位的稳定性，且脱离的侧基可以催化降解的进程，经过二铁单加氧酶继续降解，形成小分子碳化合物；小分子碳化合物可以吸引枯草杆菌聚集，其繁殖时产生的粘液因氧浓差引起电化学腐蚀，促进羟肟化聚氯乙烯的降解，且数量庞大的枯草杆菌吸引领鞭毛虫的捕食，领鞭毛虫的鞭毛可以利用细菌生物膜产生的氢对碳主链进行腐蚀，加快了羟肟化聚氯乙烯的降解；部分小分子碳渗入到地面后，为土壤里的微生物提供碳源，为土壤提供有机肥量，改善土地贫瘠度。
人造革的外层一般为合成树脂，是一种高分子量聚合物，与水直接接触会损伤其原有的机械性能；滑石粉能够改善树脂的触水耐受性；使用柠檬酸对滑石粉进行表面改性，可以改善滑石粉与合成树脂的界面相容性，涂抹到合成树脂表面，可以使滑石粉颗粒在合成树脂的表面分散均匀，同时增加合成树脂的韧度和拉伸强度；再加入植物甾醇进行进一步改性，植物甾醇与柠檬酸生成植物甾醇酯作为人造革表皮膜，其良好的疏水疏油性使得合成的人造革兼具防水防油的效果，且改性后的滑石粉对合成树脂有强吸附性，在增塑剂的协同作用下，使得改性后的滑石粉牢牢吸附在合成树脂的表面；滑石粉的多次改性促成了人造革的双面防水效果，最大限度的确保人造革的耐用性。
果胶的主要成分为多维丰乳糖醛酸甲酯，是一种支链多糖的高分子聚合物，选用腐败变质的苹果制备果胶，利用其凝胶化作用制备皮革，使皮革具有一定的强度；将黄原胶与氯化铜混合均匀制成复合胶，在苹果果胶浓缩接近终点时加入复合胶、羟肟化聚氯乙烯和增塑剂，黄原胶的加入，有助于果胶和黄原胶分子之间的结合，增加分子间的氢键、静电引力和范德华力的相互作用力，使它们之间产生良好的互溶性，从而使苹果皮革的凝聚程度增大；氯化铜对胶体的螯合作用极强，果胶分子结构中的羟基被铜离子中和，形成不溶于水的果胶盐，果胶得率较高，从而使苹果皮革的凝聚程度增大；最后将浓缩的果浆泥烘干至具有韧性且不粘手的皮状，冷却后制得苹果果胶皮革；废弃苹果制备人造革的工艺在节约资源的同时保护了环境，增加废弃苹果的附加产值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供技术方案：一种新型环保可降解PVC人造革，包括以下重量份数的原料：
6～10份羟肟化聚氯乙烯、5～15份改性滑石粉、80～100份腐败苹果、10～15份柠檬酸、15～18份黄原胶、5～6份氯化铜、30～50份织物底基、60～100份合成树脂、10～15份增塑剂、10～15份偶联剂、10～15份抗皱剂。
优选的，所述羟肟化聚氯乙烯为羟肟酸与聚氯乙烯在四氢呋喃的催化下，通过自由基链转移的形式进行接枝制得。
优选的，所述黄原胶为培养菌株稀释后使用乙醇沉淀，真空干燥制得。
优选的，所述改性滑石粉为柠檬酸与植物甾醇对滑石粉进行二次改性制得。
优选的，所述织物底基为棉织物、涤粘、涤腈、涤纶中的一种。
优选的，所述植物甾醇为豆甾醇、谷甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一种
本发明第二方面提供一种新型环保可降解PVC人造革的生产工艺，包括以下步骤：
（1）羟肟化聚氯乙烯的制备；
（2）改性滑石粉的制备；
（3）果胶PVC人造革的制备；
（4）将羟肟化聚氯乙烯均匀偶联在织物底基上，制得人造革里层，涂上合成树脂，烘干后刷第一层改性滑石粉，使其自然晾干，刷第二层改性滑石粉层使之成膜，作为最外层防水层，经过压缩制得新型环保可降解PVC人造革。
优选的，所述步骤（1）中：在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入10g聚氯乙烯和10g的羟肟酸，边搅拌边升温至120℃，加入5ml的四氢呋喃溶液作为催化剂，保温反应2h，反应结束后加入污水碳酸溶液搅拌中和至PH为6.7，过滤并将产物在90℃，真空度-0.1Mpa下进行减压蒸馏，脱除未反应单体制得羟肟化聚氯乙烯。
优选的，所述步骤（2）中：取10g的滑石粉配制成悬浊液，缓缓加热并搅拌，在60℃恒温时，将3ml柠檬酸溶液缓缓滴加到悬浊液中，搅拌1h后在120℃下烘干研磨，得到柠檬酸滑石粉，将柠檬酸滑石粉加入到无水乙醇中，加入3ml的植物甾醇，50℃的温度下搅拌3h，干燥后制得改性滑石粉。
优选的，所述步骤（3）中：选用腐败变质的苹果清洗去皮去核，切成大小适中的块状，放入100℃水中热烫3min后捞出，加入一定浓度的维生素C和柠檬酸混合试剂作为复合护色剂的水溶液中，浸泡一定的时间对苹果进行护色。将苹果皮和苹果块放入打浆机中打浆，并以1：1的百分比混合浆液。取一定量的果肉浆加入高麦芽糖浆、柠檬酸调配均匀，调节PH值保持在5.0，真空浓缩5min后，将黄原胶与氯化铜按照5：1的质量比混合均匀制成复合胶，在接近浓缩终点时加入复合胶、羟肟化聚氯乙烯和增塑剂，搅拌均匀并浓缩至果浆成泥状，有刮片现象为止，然后均匀摊在钢化玻璃板上10mm，放入80℃烘箱中干燥至具有韧性且不粘手的皮状时取出，趁热揭起，冷却后制得果胶PVC人造革。
实施例1：新型环保可降解PVC人造革一：
一种新型环保可降解PVC人造革，该人造革组分以重量份计：
7份羟肟化聚氯乙烯、8份改性滑石粉、85份腐败苹果、11份柠檬酸、16份黄原胶、5份氯化铜、30份织物底基、60份合成树脂、10份增塑剂、10份偶联剂、10份抗皱剂。
该PVC人造革的生产工艺如下：
（1）羟肟化聚氯乙烯的制备；
（2）改性滑石粉的制备；
（3）果胶PVC人造革的制备；
（4）将羟肟化聚氯乙烯均匀偶联在织物底基上，制得人造革里层，涂上合成树脂，烘干后刷第一层改性滑石粉，使其自然晾干，刷第二层改性滑石粉层使之成膜，作为最外层防水层，经过压缩制得新型环保可降解PVC人造革。
优选的，所述步骤（1）中：在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入10g聚氯乙烯和10g的羟肟酸，边搅拌边升温至120℃，加入5ml的四氢呋喃溶液作为催化剂，保温反应2h，反应结束后加入污水碳酸溶液搅拌中和至PH为6.7，过滤并将产物在90℃，真空度-0.1Mpa下进行减压蒸馏，脱除未反应单体制得羟肟化聚氯乙烯。
优选的，所述步骤（2）中：取10g的滑石粉配制成悬浊液，缓缓加热并搅拌，在60℃恒温时，将3ml柠檬酸溶液缓缓滴加到悬浊液中，搅拌1h后在120℃下烘干研磨，得到柠檬酸滑石粉，将柠檬酸滑石粉加入到无水乙醇中，加入3ml的植物甾醇，50℃的温度下搅拌3h，干燥后制得改性滑石粉。
优选的，所述步骤（3）中：选用腐败变质的苹果清洗去皮去核，切成大小适中的块状，放入100℃水中热烫3min后捞出，加入一定浓度的维生素C和柠檬酸混合试剂作为复合护色剂的水溶液中，浸泡一定的时间对苹果进行护色。将苹果皮和苹果块放入打浆机中打浆，并以1：1的百分比混合浆液。取一定量的果肉浆加入高麦芽糖浆、柠檬酸调配均匀，调节PH值保持在5.0，真空浓缩5min后，将黄原胶与氯化铜按照5：1的质量比混合均匀制成复合胶，在接近浓缩终点时加入复合胶、羟肟化聚氯乙烯和增塑剂，搅拌均匀并浓缩至果浆成泥状，有刮片现象为止，然后均匀摊在钢化玻璃板上10mm，放入80℃烘箱中干燥至具有韧性且不粘手的皮状时取出，趁热揭起，冷却后制得果胶PVC人造革。
实施例2：新型环保可降解PVC人造革二：
一种新型环保可降解PVC人造革，该人造革组分以重量份计：
9份羟肟化聚氯乙烯、13份改性滑石粉、90份腐败苹果、15份柠檬酸、16份黄原胶、6份氯化铜、35份织物底基、73份合成树脂、12份增塑剂、12份偶联剂、12份抗皱剂。
该PVC人造革的生产工艺如下：
（1）羟肟化聚氯乙烯的制备；
（2）改性滑石粉的制备；
（3）果胶PVC人造革的制备；
（4）将羟肟化聚氯乙烯均匀偶联在织物底基上，制得人造革里层，涂上合成树脂，烘干后刷第一层改性滑石粉，使其自然晾干，刷第二层改性滑石粉层使之成膜，作为最外层防水层，经过压缩制得新型环保可降解PVC人造革。
优选的，所述步骤（1）中：在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入10g聚氯乙烯和10g的羟肟酸，边搅拌边升温至120℃，加入5ml的四氢呋喃溶液作为催化剂，保温反应2h，反应结束后加入污水碳酸溶液搅拌中和至PH为6.7，过滤并将产物在90℃，真空度-0.1Mpa下进行减压蒸馏，脱除未反应单体制得羟肟化聚氯乙烯。
优选的，所述步骤（2）中：取10g的滑石粉配制成悬浊液，缓缓加热并搅拌，在60℃恒温时，将3ml柠檬酸溶液缓缓滴加到悬浊液中，搅拌1h后在120℃下烘干研磨，得到柠檬酸滑石粉，将柠檬酸滑石粉加入到无水乙醇中，加入3ml的植物甾醇，50℃的温度下搅拌3h，干燥后制得改性滑石粉。
优选的，所述步骤（3）中：选用腐败变质的苹果清洗去皮去核，切成大小适中的块状，放入100℃水中热烫3min后捞出，加入一定浓度的维生素C和柠檬酸混合试剂作为复合护色剂的水溶液中，浸泡一定的时间对苹果进行护色。将苹果皮和苹果块放入打浆机中打浆，并以1：1的百分比混合浆液。取一定量的果肉浆加入高麦芽糖浆、柠檬酸调配均匀，调节PH值保持在5.0，真空浓缩5min后，将黄原胶与氯化铜按照5：1的质量比混合均匀制成复合胶，在接近浓缩终点时加入复合胶、羟肟化聚氯乙烯和增塑剂，搅拌均匀并浓缩至果浆成泥状，有刮片现象为止，然后均匀摊在钢化玻璃板上10mm，放入80℃烘箱中干燥至具有韧性且不粘手的皮状时取出，趁热揭起，冷却后制得果胶PVC人造革。
对比例1：
普通PVC人造革制备方法为：将合成树脂与胶料混合均匀，将混合好的胶料用刮刀直接涂刮在预处理的基布上，进入塑化箱进行凝胶化及塑化，再经压花、冷却等工序制得成品。
对比例2：
对比例2的处方组成同实施例1。该鱼肠的的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤（1）的制备，其余制备步骤同实施例1。
对比例3：
对比例3的处方组成同实施例1。该鱼肠的的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤（2）的制备，其余制备步骤同实施例1。
试验例1
将实施例1与对比例3进行PVC人造革拉伸性能对比，试验结果如下:
PVC人造革类型
实施例1
对比例3
拉伸强度/Mpa
28.5
27.3
拉伸强度是人造革性能体现的一种，由上表可知，实施例1制备的PVC人造革与对比例3制备的PVC人造革表现出更强的拉伸强度，比对比例3高出6.4%，其两者的不同之处在于实施例1制备的PVC人造革中加入了改性滑石粉，说明改性滑石粉可以使滑石粉颗粒在合成树脂的表面分散均匀，同时增加合成树脂的韧度和拉伸强度，增加PVC人造革的使用寿命。
试验例2
将实施例1与对比例2进行PVC人造革降解实验。取相同的土源，分别将1cm2实施例1与对比例2制备的PVC人造革进行掩埋。取相同重量的枯草杆菌培养菌株放置在实验培养皿中，25℃恒温培养2天后，分别取培养皿10g土制备成相同浓度的稀释液，从每个稀释液中分别取出1ml置于平皿中培养2天后，记录每个平皿中形成的菌落数量，实验结果如下：
PVC人造革类型
实施例1
对比例2
枯草杆菌菌落数量
24CFU
17CFU
菌落的数量体现了PVC人造革的可降解性，由上表可知，实施例1组分的枯草杆菌菌落数量比对比例2组分的数量多，其两者的不同之处在于实施例1制备的PVC人造革中加入了羟肟化聚氯乙烯，说明了羟肟化聚氯乙烯降解产生的小分子碳化合物可以吸引枯草杆菌聚集繁殖，加快了羟肟化聚氯乙烯的降解，且部分小分子碳渗入到地面后，为土壤里的微生物提供碳源，为土壤提供有机肥量，改善土地贫瘠度。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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