具有高居里温度的ⅰ-ⅱ-ⅴ族稀磁半导体材料及其制备方法
阅读说明：本技术 具有高居里温度的ⅰ-ⅱ-ⅴ族稀磁半导体材料及其制备方法 (I-II-V family diluted magnetic semiconductor material with high Curie temperature and preparation method thereof ) 是由 毋志民 李越 丁守兵 罗一瑛 李可心 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料,所述稀磁半导体材料是以LiCdAs为本征体,在Cd离子位等价掺杂Mn的多晶材料；是一种可通过电荷与自旋分离调控的新型稀磁半导体。该材料除了居里温度可达318K外,还具有优异的磁电性质,表现出明显的铁磁有序性。本发明的半导体材料制备方法简单,通过在Cd离子位等价掺杂Mn离子克服了化学固溶度的问题；通过Li离子化学计量数的调节可成功调控载流子浓度。当掺杂浓度为6％时,饱和磁矩达3.69μ-B/Mn,自发磁矩达0.32μ-B/Mn。材料具有20～40Oe的小矫顽力,且导电性能随掺杂浓度的升高而减弱,电阻率在掺杂浓度为15％时接近30Ω·cm。(The invention discloses an I-II-V family diluted magnetic semiconductor material with high Curie temperature, which is a polycrystalline material with LiCDAs as an intrinsic body and Mn equivalently doped at Cd ion site; the diluted magnetic semiconductor is a novel diluted magnetic semiconductor which can be regulated and controlled through charge and spin separation. Besides the Curie temperature of 318K, the material also has excellent magnetoelectric properties and shows obvious ferromagnetic order. The preparation method of the semiconductor material is simple, and the problem of chemical solid solubility is solved by equivalently doping Mn ions at the Cd ion site; the carrier concentration can be successfully regulated and controlled by adjusting the stoichiometric number of the Li ions. When the doping concentration is 6%, the saturation magnetic moment reaches 3.69 mu B Mn, spontaneous magnetic moment up to 0.32 mu B and/Mn. The material has a small coercive force of 20-40Oe, the conductivity is weakened along with the increase of doping concentration, and the resistivity is close to 30 omega cm when the doping concentration is 15%.)
技术领域
本发明涉及一种稀磁半导体材料，具体涉及一种具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料及其制备方法。
背景技术
稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor,DMS)又可称为半磁半导体(Semimagnetic Semiconductor,SMS)，由于其相对于普通的磁性材料而言，DMS中的磁性元素相对较少，因此被称为稀磁半导体，并且由于在非磁性半导体中引入了微量磁性原子，改变了原有半导体中的某些微观机制，包括能带结构和载流子的行为等，使得新型的DMS在电、光、磁学方面具有优异而独特的性质。与传统DMS不同，新型Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS不仅能够实现电荷与自旋的分离注入，还在制备块体材料、构造异质结、增加磁性离子固溶度和提高居里温度(Curie Temperature,Tc)等方面有极大的改善和发展。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS材料具有重要的研究意义和广阔的应用前景。目前，无论是二代、三代DMS或者Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS，都存在Tc低于室温的缺陷。在2005年，SCIENCE杂志曾提出125个“挑战人类认知极限”的重要科学问题，其中，“能否实现室温磁性半导体”这一科学问题在物质科学中居于前列。且迄今为止，在Ⅱ-Ⅵ族DMS和Ⅲ-Ⅴ族DMS材料中，仅有ZnO和CaN两类材料出现了室温铁磁现象，但其磁性的起源和机理极具争议。因此，提高DMS材料或者发现更多Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS材料的Tc使其达到甚至高于室温，进一步理解磁性的起源及机理，从而调控室温铁磁性一直是研究者们努力的方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料及其制备方法，是一种可通过电荷与自旋分离调控的新型稀磁半导体，该材料除了居里温度可达318K外，还具有优异的磁电性质，表现出明显的铁磁有序性。
本发明的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料是以LiCdAs为本征体，在Cd离子位等价掺杂Mn的多晶材料；
进一步，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，其中x＝0～0.15；
进一步，所述Li1.04(Cd1-x,Mnx)As中x为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10或0.15；
进一步，所述稀磁半导体材料为立方晶体结构；
进一步，所述稀磁半导体材料的空间群为F-43m。
本发明公开一种具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料的制备方法，将Li、Cd、As和Mn的单质混合物进行高温烧结处理；
进一步，具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
a.根据化学式Li1.04(Cd1-x,Mnx)As的化学计量比将纯度大于等于99.99％的Li薄片、Cd粉，As粉，Mn粉在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合；
b..将单质混合物进行密封抽真空处理；
c.将封存的单质混合物置于高温加热炉中，先升温至180-230℃并恒温23-25h，然后升温至500-600℃并恒温58-62h，然后升温至650-700℃并恒温55-70h，最后降温至180-230℃后自然冷却至室温；
进一步，步骤b中，将单质混合物置于石英试管中用封管机抽10-4Tour的高真空后密封封存；
进一步，步骤c中，升温速率和降温速率均为0.3-0.7℃/min；
进一步，先以0.5℃/min的升温速率升温至200℃并恒温24h，然后以相同的升温速率升温至540℃并恒温60h，然后再以相同的升温速率升温至680℃并恒温55-70h，最后以0.5℃/min的降温速率降温至200℃后自然冷却至室温。
本发明的有益效果是：本发明公开的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料及其制备方法，是一种可通过电荷与自旋分离调控的新型稀磁半导体，该材料除了居里温度可达318K外，还具有优异的磁电性质，表现出明显的铁磁有序性。本发明的半导体材料制备方法简单，通过在Cd离子位等价掺杂Mn离子克服了化学固溶度的问题；通过Li离子化学计量数的调节可成功调控载流子浓度.当掺杂浓度为6％时，饱和磁矩达3.69μB/Mn，自发磁矩达0.32μB/Mn。具有20～40Oe的小矫顽力，且导电性能随掺杂浓度的升高而减弱，电阻率在掺杂浓度为15％时接近30Ω·cm，由于其同时具有磁性材料和半导体的性质，即可同时操纵电子的自旋和电荷两种自由度，且在室温下具有铁磁性，在通讯、存储、计算等多个领域将有极大的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1是实施例一制得的Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶材料的X射线衍射图；
图2是实施例一制得的Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶材料退火后的X射线衍射图；
图3是实施例一制得的Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶材料的M-T图；
图4是实施例一制得的Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶材料的M-H图；
图5是实施例一制得的Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶材料的ρ-T图；
图6为制备多晶材料的样品及压片后样品。
具体实施方式
实施例一
本实施例的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，x＝0.02。其制备方法包括以下步骤：
a.将纯度大于等于99.99％的Li块、Cd粉、As粉、Mn粉四种元素单质的混合物在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合在石英试管中,其中元素配比为Li：Cd：As：Mn＝1.04：1-x：1：x。为了使各种元素均匀混合，可以在手套箱里将Li块切成小薄片，再将四种元素单质按配比量放入石英试管中，以使得各元素充分的均匀混合；
b.将装有混合材料的石英试管用封管机抽到10-4Tour的高真空后，密封封装。这样可以避免单质样品在未结晶前被氧化，导致烧结出来的多晶样品不纯；c.将密封后的石英试管放置于高温管式炉内，在常压下，管式炉以0.5℃/min速度先升温至200℃并恒温24h，石英管中形成Li-Cd合金，然后以0.5℃/min的速度升温至540℃并恒温60h，然后再以0.5℃/min的速度升温至680℃并恒温65h，促进结晶，最后以0.5℃/min的速度降温至200℃后自然冷却至室温；制得Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体多晶材料。
实施例二
本实施例的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，x＝0.04。其制备方法包括以下步骤：
a.将纯度大于等于99.99％的Li块、Cd粉、As粉、Mn粉四种元素单质的混合物在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合在石英试管中,其中元素配比为Li：Cd：As：Mn＝1.04：1-x：1：x。为了使各种元素均匀混合，可以在手套箱里将Li块切成小薄片，再将四种元素单质按配比量放入石英试管中，以使得各元素充分的均匀混合；
b.将装有混合材料的石英试管用封管机抽到10-4Tour的高真空后，密封封装。这样可以避免单质样品在未结晶前被氧化，导致烧结出来的多晶样品不纯；
c.将密封后的石英试管放置于高温管式炉内，在常压下，管式炉以0.3℃/min速度先升温至180℃并恒温23h，然后以0.3℃/min的速度升温至500℃并恒温58h，然后再以0.3℃/min的速度升温至650℃并恒温55h，最后以0.3℃/min的速度降温至180℃后自然冷却至室温；制得Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体多晶材料。
实施例三
本实施例的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，x＝0.06。其制备方法包括以下步骤：
a.将纯度大于等于99.99％的Li块、Cd粉、As粉、Mn粉四种元素单质的混合物在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合在石英试管中,其中元素配比为Li：Cd：As：Mn＝1.04：1-x：1：x。为了使各种元素均匀混合，可以在手套箱里将Li块切成小薄片，再将四种元素单质按配比量放入石英试管中，以使得各元素充分的均匀混合；
b.将装有混合材料的石英试管用封管机抽到10-4Tour的高真空后，密封封装。这样可以避免单质样品在未结晶前被氧化，导致烧结出来的多晶样品不纯；
c.将密封后的石英试管放置于高温管式炉内，在常压下，管式炉以0.7℃/min速度先升温至230℃并恒温25h，然后以0.7℃/min的速度升温至600℃并恒温62h，然后再以0.7℃/min的速度升温至700℃并恒温70h，最后以0.7℃/min的速度降温至230℃后自然冷却至室温；制得Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体多晶材料。
实施例四
本实施例的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，x＝0.08。其制备方法包括以下步骤：
a.将纯度大于等于99.99％的Li块、Cd粉、As粉、Mn粉四种元素单质的混合物在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合在石英试管中,其中元素配比为Li：Cd：As：Mn＝1.04：1-x：1：x。为了使各种元素均匀混合，可以在手套箱里将Li块切成小薄片，再将四种元素单质按配比量放入石英试管中，以使得各元素充分的均匀混合；
b.将装有混合材料的石英试管用封管机抽到10-4Tour的高真空后，密封封装。这样可以避免单质样品在未结晶前被氧化，导致烧结出来的多晶样品不纯；
c.将密封后的石英试管放置于高温管式炉内，在常压下，管式炉以0.3℃/min速度先升温至180℃并恒温25h，然后以0.3℃/min的速度升温至600℃并恒温58h，然后再以0.7℃/min的速度升温至650℃并恒温70h，最后以0.3℃/min的速度降温至180℃后自然冷却至室温；制得Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体多晶材料。
实施例五
本实施例的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，x＝0.10。其制备方法包括以下步骤：
a.将纯度大于等于99.99％以上的Li块、Cd粉、As粉、Mn粉四种元素单质的混合物在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合在石英试管中,其中元素配比为Li：Cd：As：Mn＝1.04：1-x：1：x。为了使各种元素均匀混合，可以在手套箱里将Li块切成小薄片，再将四种元素单质按配比量放入石英试管中，以使得各元素充分的均匀混合；
b.将装有混合材料的石英试管用封管机抽到10-4Tour的高真空后，密封封装。这样可以避免单质样品在未结晶前被氧化，导致烧结出来的多晶样品不纯；
c.将密封后的石英试管放置于高温管式炉内，在常压下，管式炉以0.7℃/min速度先升温至230℃并恒温23h，然后以0.7℃/min的速度升温至500℃并恒温62h，然后再以0.3℃/min的速度升温至700℃并恒温55h，最后以0.7℃/min的速度降温至230℃后自然冷却至室温；制得Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体多晶材料。
实施例六
本实施例的具有高居里温度的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体材料，所述稀磁半导体材料的化学式为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As，x＝0.15。其制备方法包括以下步骤：
a.将纯度大于等于99.99％的Li块、Cd粉、As粉、Mn粉四种元素单质的混合物在水、氧浓度＜0.01ppm的真空度下混合在石英试管中,其中元素配比为Li：Cd：As：Mn＝1.04：1-x：1：x。为了使各种元素均匀混合，可以在手套箱里将Li块切成小薄片，再将四种元素单质按配比量放入石英试管中，以使得各元素充分的均匀混合；
b.将装有混合材料的石英试管用封管机抽到10-4Tour的高真空后，密封封装。这样可以避免单质样品在未结晶前被氧化，导致烧结出来的多晶样品不纯；
c.将密封后的石英试管放置于高温管事炉内，在常压下，管式炉以0.6℃/min速度先升温至210℃并恒温25h，然后以0.6℃/min的速度升温至550℃并恒温60h，然后再以0.6℃/min的速度升温至680℃并恒温68h，最后以0.6℃/min的速度降温至210℃后自然冷却至室温；制得Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体多晶材料。
试验例：将实施例一制得的多晶样品在研钵里充分研磨成粉末，取10-50mg多晶样品做VSM磁性测量和XRD结构表征。将剩下的粉末取合适量利用压片机进行压片，放入石英试管中，再次抽高真空和密封封装，放入管式炉中进行退火处理。
退火方案：在4h内从室温升至200℃，4h内再升至400℃，保温8h,4h内升至600℃，保温16h，在4h内降到200℃，自然降温到室温。得到退火后Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族稀磁半导体块体材料。将所得样品取出，在砂纸上磨去表面的银白色析出晶种，直至表明光滑。
用VSM仪器进行电性测量及XRD结构表征测量，结果如下：
图1为得到的Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶样品材料的XRD粉末状结构表征图，利用Jade软件分析后，LiCdAs本征体及各掺杂样品峰位与标准卡片均对应，表明LiCdAs及其不同掺杂浓度的多晶材料制备成功，并且由220峰位可看出，随着Mn掺杂量的增加，峰位往右出现明显偏移，表明Mn成功掺杂。
图2为Li1.04(Cd1-x,Mnx)As多晶样品压片退火后的XRD块状结构表征图，LiCdAs本征体及各掺杂样品峰位与标准卡片均对应，表明退火后的样品结构未发生改变，仍为目标样品，且220峰位发生劈裂，随着掺杂浓度的升高，左劈裂峰逐渐减小，右劈裂峰逐渐增大，表明Mn成功固溶。
图3为LiCdAs本征体及各掺杂量下的M-T图。该测量是将研磨后的多晶粉末样品取10-50mg放入磁性测量胶囊中，将样品置于VSM中，测量磁场为300Oe，测量出场冷和零场冷两条M-T曲线，温度范围为50～390K。在320K左右时，可以观察到铁磁相变。在较低的温度下可以观察到两个磁化曲线的分裂，表明发生了铁磁有序。磁化突然增强的温度被定义为居里温度(Tc)。在所有掺杂水平下的Tc都在318K左右。且掺杂浓度为6％时，自发磁矩为0.32μB/Mn。
图4为LiCdAs本征体及各掺杂量下的M-H图。测量温度为50K，所有样品表现出明显的磁滞回归现象，且具有小的矫顽力20-40Oe左右，小矫顽力有利于自旋操作的应用。且同样在掺杂浓度为6％时，饱和磁矩达3.69μB/Mn。
图5为LiCdAs本征体及各掺杂量下的ρ-T图。该测量需将退火后的块体材料置于砂纸上磨，待磨去表面银白色析出晶种及杂质至表面光滑后，用四线测电阻法放置样品，置于VSM中，用ETO模块进行测量。温度范围为50～350K，整个温度范围内，LiCdAs本征体及各掺杂量样品的电阻率均随着温度的升高而降低，呈现出明显的半导体性质。且随着掺杂浓度的增加，电阻率也增加，接近30Ω·cm。
图6左为利用高温固相法得到的多晶材料，右为压片后进行退火得到的块体材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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