发明内容

本发明针对上述问题，提供一种正型感光性聚酰胺类化合物，由二酐和二胺聚合而成，二酐为羧酸二酐，二胺具有如式a所示的结构：

其中，R₁选自-F或-CF₃，R₂选自-OH或-SH。

进一步，式a具有如式a1-a5的结构：

本发明所用二胺除了具有如式a所示的结构以外，还可以选自以下物质：对苯二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4'-二氨基二苯基醚、二硫代羟基苯二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[3-(4-氨基-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3'-二羟基-双[4-(4-氨基-苯甲酰胺基)]联苯或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的一部分氢原子的得到的化合物。

本发明羧酸二酐具体选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐或3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐中的一种。

正型感光性聚酰胺类化合物根据不同的二酐和二胺的组合，具体可分为三种类型的聚酰胺：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺。不同类型的聚酰胺的制备方法略有区别，具体如下：

聚酰胺酸可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含二酐a和二胺b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24h，反应完毕后可直接加入重氮萘醌化合物B配成光刻胶；也可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥后使用；所用溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物，溶剂的用量为产物重量的5-80倍。

聚酰胺酸酯的制备方法包括如下步骤：酯化试剂存在下加热，在此过程中，聚酰胺酸中的羧酸官能团通过酯化反应会转变成羧酸酯基团；酯化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得，其中，酰胺酸的酯化率为1-100％，酯化反应的温度为0-100℃，反应时间为1-120h，酯化试剂可以是甲醇、乙醇等醇类化合物，亦可以是DMFDMA、DMADEA等缩醛类化合物，产物和酯化试剂的的摩尔比为1:1-10。

聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤：催化剂存在下，将以上述方法得到的聚酰胺酸加热，在此过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团，亚胺化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得；其中，酰胺酸的亚胺化率为30-100％，亚胺化反应的温度为0-200℃，优选20-60℃，反应时间为1-120h，优选2-30h。

聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺化合物亦可为通过分子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，控制该聚合物的分子量大小。该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种分子量调节剂c来制备。该分子量调节剂c包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺，3-氨基苯酚，对氨基苯酚等；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。

本发明正型感光性聚酰胺类化合物可用于制备正型感光性组合物，该组合物包括以下重量份的物质：正型感光性聚酰胺类化合物5-15份、重氮萘醌化合物0.4-1.5份和溶剂50-100份。

重氮萘醌化合物选自1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸脂类化合物或1,2-萘醌-2重氮-5-磺酸酯类化合物，是指由萘醌二叠氮基磺酰氯与具有羟基的的化合物形成的酯化物，上述具有羟基的化合物为双酚A、三酚A、4,4-异亚丙基二苯酚、1，1-双4-(羟基苯基)环己烷、4,4‘-二羟基苯砜、4,4-六氟异亚丙基二苯酚、4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三4-(羟基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸异戊酯、3,4,5-三羟基苯甲酸-2-乙基丁酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2'4'-五羟基二苯甲酮等酚化合物中的一种。溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或丙二醇单甲醚中的一种或多种的组合。

本发明正型感光性组合物的制备方法为：将正型感光性聚酰胺类化合物和溶剂混合配制成清漆，加入重氮萘醌化合物混合均匀即可。

本发明的正型感光性树脂组合物可以含有具有烷氧甲基的化合物，由于烷氧甲基在150℃以上的温度区域发生交联反应，所以通过下述的显影后加热处理进行交联，能够得到机械特性优异的固化膜，优选具有2个以上烷氧甲基的化合物，更优选具有4个以上的化合物。

根据需要，为了增加正型感光性组合物与基板的涂布性能，也可以混入表面活性剂、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等脂类、乙醇等醇类、环己酮甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类化合物。

为了提高与硅基板等基底的粘结性，也可在正型感光性组合物中添加0.5-10％分重量的硅烷偶联剂、钛螯合剂等，或用这样的药液对基板进行前处理；往正型感光性组合物中添加时，甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂的添加量相对感光性树脂组合物中的聚合物而言为0.5-10wt％。

在处理基板时，将上述偶联剂以0.5-20wt％的量溶于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中配成溶液，将该溶液用旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸汽处理等方法进行表面处理。其后，根据不同情况，在50-300℃的温度下，使基板与上述偶联剂反应。

采用本发明正型感光性组合物可用来制备固化膜：将感光性树脂组合物清漆涂布到基板上，作为基板可以用硅板、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、石英玻璃等，但决不限于这些；作为涂布方法，有用旋转涂布机进行的旋转涂布、喷涂、辊涂等方法；涂层的厚度随着涂布方法、组合物固体成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，使干燥后的膜厚为0.1～10μm；将涂布了感光性树脂组合物清漆的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物膜；干燥使用烤炉、热板、红外线等，在50-180℃的范围内进行1分钟至数小时烘干；在该感光性树脂组合物膜上放上带有所要求图案的掩膜，用化学射线照射曝光，曝光时所用的化学射线有紫外线、可见光、电子束、X射线等，可以用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

为了形成树脂的图案，曝光后通过使用显影液将曝光部分除去的方法达到。作为显影液以使用四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物水溶液为好。另外，根据情况不同，也可在这些碱性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等，可以单独添加或将其中几种搭配添加,显影后用水漂洗处理，将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗也可以。

显影后，加热到180-500℃，使其转化为树脂膜,加热处理可选定温度、分段升温、或者选定某个温度范围边连续升温边进行5分钟至5小时的处理。如在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理，或者由室温至250℃进行1h，或者到400℃，用2h进行直线升温。

本发明中由感光性树脂组合物形成的树脂膜可用作半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、附载有机场致发光元件等的显示装置中的绝缘层等。

另外，用本发明的组合物，在显示装置中形成的绝缘层涉及到含有在基板上形成的第一电极和与第一电极相向设置的第二电极的显示装置，具体地说，如适用于LCD、ECD、ELD、采用有机场致发光元件的显示装置(有机场致发光装置)等。所谓有机场致发光装置是指由含有在基板上形成的第一电极和在第一电极上形成的含有至少由有机化合物形成的发光层的薄膜层和在薄膜层上形成的第二电极的有机场致发光元件组成的显示装置。

本发明的有益效果是：本发明正型感光性聚酰胺类化合物中含有可形成侧链噁唑的侧链单元，可与重氮萘醌化合物制成感光树脂组合物，该感光性树脂组合物制备的感光性树脂膜具有残膜率高、收缩率低且感光度、解像力优异的特性，从而可以制得稳定的高分辨率图案，符合制备上述电子元件的要求。