感光性树脂组合物、固化膜、及使用该固化膜的显示装置

文档序号:538781 发布日期:2021-06-01 浏览:4次 >En<

阅读说明:本技术 感光性树脂组合物、固化膜、及使用该固化膜的显示装置 (Photosensitive resin composition, cured film, and display device using the cured film ) 是由 有本真治 大西启之 龟本聪 三好一登 于 2019-10-02 设计创作,主要内容包括:本发明的目的在于提供开口部的油墨润湿性优异、固化膜具有充分的疏液性的感光性树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供显示不良的发生少、具有针对后续的热处理的高耐久性的显示装置。用于实现上述目的的本发明的感光性树脂组合物的一个方式为含有至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)、碱溶性树脂(B)及感光剂(E)的感光性树脂组合物,碱溶性树脂(B)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种的碱溶性树脂。(The invention aims to provide a photosensitive resin composition which has excellent ink wettability of an opening and a cured film with sufficient liquid repellency. Further, the present invention aims to provide a display device which has less occurrence of display defects and high durability against subsequent heat treatment. One embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention for achieving the above object is a photosensitive resin composition containing a lyophobic material (a) having at least an amide group or a urethane group, an alkali-soluble resin (B), and a photosensitizer (E), wherein the alkali-soluble resin (B) contains at least one alkali-soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof, and copolymers thereof.)

感光性树脂组合物、固化膜、及使用该固化膜的显示装置

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜、及使用该固化膜的显示装置。

背景技术

在智能电话、平板PC、电视等具有薄型显示器的显示装置中,开发了许多使用有机电致发光(以下,称为“有机EL”)发光元件的制品。通常,有机EL发光元件在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层及第二电极,通过在对置的第一电极与第二电极之间施加电压而发光。这些之中,作为平坦化层用材料及绝缘层用材料,通常使用能够通过紫外线照射而图案化的感光性树脂组合物。其中,对于使用了聚酰亚胺系、聚苯并噁唑系树脂的感光性树脂组合物而言,树脂的耐热性高,从固化膜产生的气体成分少,因此能够提供高耐久性的有机EL显示装置,从这一方面考虑可合适地使用(专利文献1)。

近年来,在发光层的形成中,逐渐利用以喷墨法为代表的印刷法。具体而言,例如,下述方法是已知的:在基板上形成隔壁图案后,利用喷墨法,向隔壁间的开口部滴加发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等功能材料溶液,形成具有功能层的有机EL发光元件。

为了利用喷墨法将功能材料溶液滴入规定的隔壁图案的区域内,需要使隔壁图案呈现疏液性。为了实现该目的,研究了对基板上的隔壁图案的上层面实施基于等离子体照射的氟化处理而呈现疏液性的方法(专利文献2)。

另外,还研究了由添加了具有疏液性的化合物的感光性树脂组合物形成隔壁的方法。例如,研究了含有特定氟系聚合物的抗蚀剂组合物(专利文献3)、以具有硅烷化合物的含氟化合物和Novolac型酚醛树脂为主成分的感光性树脂组合物(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-91343号公报

专利文献2:日本专利第4612773号公报

专利文献3:日本特开2012-220860号公报

专利文献4:日本专利第6098635号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是,对于有机EL发光元件而言,驱动寿命的长寿命化等高耐久性的要求逐年严格,要求即使在高温、高湿、光照射这样的加速条件下的耐久性试验后也维持作为发光元件的性能。

就专利文献1的技术而言,由于形成的隔壁不具有疏液性,因此存在利用喷墨法滴加的功能材料溶液会越过隔壁而混入附近的像素内从而产生发光不良这样的问题。

就专利文献2的技术而言,会发生因氟化处理而隔壁间的开口部也附着有疏液成分从而开口部的油墨润湿性变得不充分这样的问题。

另外,就专利文献3及专利文献4的技术而言,虽然具有充分的疏液性、作为感光性树脂组合物能够形成图案,但由于作为主成分的树脂使用苯酚化合物,因此,会产生容易因来自构成隔壁图案的树脂组合物的脱气成分而发生显示不良,大幅损害有机EL元件的驱动寿命这样的问题。

因此,本发明的目的在于解决与上述这样的现有技术相伴的问题点,提供开口部的油墨润湿性优异、固化膜具有充分的疏液性的感光性树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供具备该感光性树脂组合物的固化膜、显示不良的发生少、具有针对随后的热处理的高耐久性的显示装置。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题,本发明具有以下的构成。即,

本发明的感光性树脂组合物的第一方式为含有至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)、碱溶性树脂(B)及感光剂(E)的感光性树脂组合物,碱溶性树脂(B)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种的碱溶性树脂。

另外,本发明的固化膜的第一方式包括本发明的感光性树脂组合物的第一方式的固化物。

另外,本发明的显示装置的第一方式为具有形成于基板上的格子状的隔壁的显示装置,该隔壁包含本发明的固化膜的第一方式。

另外,本发明的带隔壁的基板的制造方法的第一方式依次具有下述工序(1)~(4)。

工序(1),在具有第一电极的基板上涂布本发明的感光性树脂组合物的第一方式,形成感光性树脂膜;

工序(2),对上述感光性树脂膜进行曝光;

工序(3),对经曝光的感光性树脂膜进行显影;

工序(4),通过对经显影的感光性树脂膜进行加热处理,从而形成隔壁。

另外,本发明的显示装置的制造方法的第一方式依次具有下述工序(5)~(6)。

工序(5),在具有包含本发明的感光性树脂组合物的第一方式的固化物的隔壁的带隔壁的基板中,在由该隔壁包围的区域内,通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层

工序(6),在该功能层上形成第2电极。

发明的效果

本发明能够提供开口部的油墨润湿性优异、固化膜具有充分的疏液性的感光性树脂组合物。另外,本发明能够提供具备该感光性树脂组合物的固化膜、显示不良的发生少、具有针对随后的热处理的高耐久性的显示装置。

附图说明

[图1]为将形成于基板上的格子状的隔壁相对于隔壁的长度方向及基板的表面而言垂直地截断而成的横截面的一例。

[图2]为实施例的评价中使用的基板的概略图。

具体实施方式

对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式为含有至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)、碱溶性树脂(B)及感光剂(E)的感光性树脂组合物,碱溶性树脂(B)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种的碱溶性树脂。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,为了对固化膜表面赋予疏液性,含有至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)。需要说明的是,本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,有时将“至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)”称为“(A)成分”或“疏液材料(A)”。通过使(A)成分具有酰胺基或氨基甲酸酯基,从而具有提高与后述的碱溶性树脂(B)的相容性、减少收缩等缺陷、提高固化膜的膜厚均匀性的效果,作为其结果,减少显示装置的显示不良。特别是在本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,碱溶性树脂(B)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种的碱溶性树脂,因此能够获得相容性显著提高的效果。

至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)优选包含具有下述通式(1)或下述通式(11)表示的结构单元的化合物。

[化学式1]

通式(1)中,R1、R2及R3表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,各自可以相同也可以不同。

[化学式2]

通式(11)中,R18表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R19表示碳原子数1~6的脂肪族基团。A表示下述(A-1)或(A-2)的氨基甲酸酯基。

[化学式3]

具有通式(1)或通式(11)表示的结构单元的化合物例如可通过将下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酰胺单体或下述通式(12)表示的(甲基)丙烯酸酯单体进行(共)聚合而得到。

[化学式4]

通式(3)中,R1、R2及R3表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,各自可以相同也可以不同。

[化学式5]

通式(12)中,R18表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R19表示碳原子数1~6的脂肪族基团。A表示下述式(A-1)或(A-2)表示的氨基甲酸酯基。

[化学式6]

作为通式(3)表示的(甲基)丙烯酰胺单体的优选例,可举出N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等。

另外,作为通式(12)表示的(甲基)丙烯酸酯单体的优选例,可举出下述的结构。

[化学式7]

从容易提高与碱溶性树脂(B)的相容性的方面考虑,通式(1)或通式(11)表示的结构单元的合计优选为构成疏液材料(A)的结构单元整体的15摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上。另外,为了进一步提高疏液性,优选为85摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,从提高碱溶解性的观点考虑,至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)优选含有具有氨基甲酸酯基的化合物,更优选含有具有通式(11)表示的结构单元的化合物。通过提高碱溶解性,碱显影时开口部的残渣减少,因此,能够进一步提高涂布于开口部的功能性油墨的润湿性。结果,容易提高由功能性油墨形成的功能层的膜厚均匀性,容易使显示装置的显示不良减少,容易进一步提高耐久性。

至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)优选包含具有通式(2)表示的结构单元或通式(13)表示的结构的化合物。通过具有通式(2)表示的结构单元或通式(13)表示的结构,能够容易地对固化膜表面赋予疏液性。

[化学式8]

通式(2)中,R4表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R5表示碳原子数1~6的脂肪族基团,R6表示碳原子数3~6的全氟烷基。

[化学式9]

通式(13)中,X选自以下的结构式(a)~(e),所有的X可以为相同结构,也可以是多种结构无规或嵌段状地存在。m为表示重复单元数的1~100的整数。

[化学式10]

具有通式(2)表示的结构单元或通式(13)表示的结构的化合物例如可通过将通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体、或具有通式(13)表示的结构的单体进行(共)聚合而得到。

[化学式11]

通式(4)中,R4表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R5表示碳原子数1~6的脂肪族基团,R6表示碳原子数3~6的全氟烷基。

作为通式(4)表示的、具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的优选例,可举出(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。

作为具有通式(13)表示的结构的单体的优选例,可举出具有下述的结构的单体等。

[化学式12]

[化学式13]

本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,从进一步提高碱溶解性的观点考虑,至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)优选含有具有通式(13)表示的结构的化合物。通过进一步提高碱溶解性,碱显影时开口部的残渣减少,因此,能够进一步提高涂布于开口部的功能性油墨的润湿性。作为结果,由功能性油墨形成的功能层的膜厚均匀性提高,能够容易地获得显示装置的显示不良的减少、及耐久性的提高。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)包含具有氨基甲酸酯基及通式(13)表示的结构的化合物。通过包含该化合物,容易进一步提高(A)成分的碱溶解性。本发明的感光性树脂组合物的第一方式更优选包含具有通式(11)表示的结构单元及通式(13)表示的结构的化合物。

作为包含具有通式(11)表示的结构单元及通式(13)表示的结构的化合物(其属于含有具有氨基甲酸酯基及通式(13)表示的结构的化合物)的疏液材料的市售品,可举出“Megafac(注册商标)”RS-72-K、RS-72-A、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90(DIC株式会社制)。

至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)优选还具有环氧基。通过具有环氧基,与碱溶性树脂(B)缩聚而容易进一步提高作为发光元件的耐久性。(A)成分更优选还具有通式(5)表示的结构单元。具有通式(5)表示的结构单元的成分(A)例如可以通过将通式(6)表示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体作为共聚成分之一进行共聚而得到。

[化学式14]

[化学式15]

通式(5)及(6)中,R7表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R8表示具有环氧基的碳原子数2~16的一价有机基团。

作为通式(6)表示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的优选例,可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)、甲基丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、具有脂环式环氧基的丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的甲基丙烯酸酯。

此外,通式(5)表示的结构单元优选为构成疏液材料(A)的结构单元整体的10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。若为该范围,则在形成感光性树脂组合物的固化膜时,与碱溶性树脂(B)缩聚,形成耐热性高的固化膜,感光性树脂组合物的固化膜的耐热性上升,显示装置的耐久性提高。另外,为了获得疏液性、与碱溶性树脂(B)的相容性提高的效果,优选为50摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以下。

至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)也可以是进一步共聚有经不同官能团取代的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。通过进一步共聚有经不同官能团取代的(甲基)丙烯酸系单体,从而能够容易地获得疏液性与溶解性的均衡性。例如,可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、含有乙烯基的化合物类等。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类例如可举出N-羟基甲基丙烯酰胺等。

具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(Karenz MOI-BM:昭和电工株式会社制;注册商标)等。

含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出丙烯酸2-苯氧基苄基酯、丙烯酸3-苯氧基苄基酯等。

(甲基)丙烯酸烷基酯类可举出作为未取代或取代(甲基)丙烯酸烷基酯的稀释单体、例如丙烯酸烷基酯等,所述未取代或取代(甲基)丙烯酸烷基酯具有未取代、或者被氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烃芳香环、杂环中的至少任一者取代、或可以用酸酐对羟基进行裂解加成的直链状、支链状及/或环状且碳原子数1~12的烷基。

含有乙烯基的化合物类例如可举出正丁基乙烯基醚等。

至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)中包含的化合物通常为(共)聚合物。作为疏液剂(A)中包含的化合物的(共)聚合物可以利用已知的聚合方法得到。(共)聚合物例如可以通过自由基聚合、阴离子聚合等这样的离子聚合得到。另外,可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝(共)聚合物中的任意,也可以为交替共聚物。此处,举出自由基(共)聚合方法作为例子。例如通过下述方式可得到(A)成分:将规定量的二甲基(甲基)丙烯酰胺、规定量的含氟的(甲基)丙烯酸酯单体、和根据需要加入的规定量的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、含有乙烯基的化合物类在适当的溶剂中,在自由基聚合引发剂、根据需要加入的链转移剂的存在下,进行无规共聚。作为自由基聚合引发剂,例如可以使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯。作为链转移剂,例如可以使用十二烷基硫醇。另外,作为溶剂,例如可以使用环己酮等非活性溶剂。

至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)的重均分子量优选在1500~50000的范围内。通过使其为该范围内的分子量,能够更容易地溶解于感光性树脂组合物所使用的溶剂中。另外,通过使其为该范围内的分子量,容易提高感光性树脂组合物溶液的消泡性。

从得到的固化膜容易充分地呈现疏液性的观点考虑,相对于碱溶性树脂(B)100质量份而言,至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上。另外,从不易在像素内产生疏液性、容易获得高耐久性的观点考虑,优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式含有碱溶性树脂(B)(以下,有时称为(B)成分)。本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,碱溶性树脂是指以下定义的溶解速度为50nm/分钟以上的树脂。详细而言,是指下述树脂:将在γ-丁内酯中溶解树脂而得到的溶液涂布于硅晶片上,于120℃进行4分钟预烘烤,形成膜厚10μm±0.5μm的预烘烤膜,将上述预烘烤膜在23±1℃的2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟,然后用纯水进行漂洗处理,根据此时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分钟以上。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,就碱溶性树脂(B)而言,为了赋予碱溶性,优选在树脂的结构单元中及/或其主链末端具有碱溶性基团。碱溶性基团是指通过与碱相互作用或反应从而增加在碱溶液中的溶解性的官能团,具体而言,可举出酸性基团等。作为优选的碱溶性基团,可举出羧基、酚式羟基、磺酸基、硫醇基等。

本发明的第一方式中的碱溶性树脂(B)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种的碱溶性树脂。这些碱溶性树脂可以单独使用,另外,也可以将多种碱溶性树脂组合而使用。这些碱溶性树脂的耐热性高,因此用于显示装置时,热处理后的200℃以上的高温下的逸气量变少,能够提高显示装置的耐久性。

关于用作碱溶性树脂(B)的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物的优选方式等,参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的碱溶性树脂(B-I)的说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式优选还含有选自由酚醛树脂及聚羟基苯乙烯树脂组成的组中的至少一种的树脂(C)(以下,有时称为(C)成分。)。这些树脂具有作为相容化剂的功能,通过将它们混合,可进一步提高(A)成分与(B)成分的相容性,有助于各成分在显影液中的溶解性稳定化,容易提高图案的直进性。作为其结果,可期待显示装置的显示不良减少。另外,在使用正型感光剂作为后述的感光剂(E)的情况下,通过含有(C)成分,能够使显影工序的膜减损量降低,因此具有容易使(A)成分停留于显影后的膜表面的效果,能够提高用于获得良好的疏液性的工艺裕度。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,相对于上述碱溶性树脂(B)100质量份而言,选自由上述酚醛树脂及聚羟基苯乙烯树脂组成的组中的至少一种以上的树脂(C)的总和优选为10~100质量份。从提高(A)成分与(B)成分的相容性而使图案的直进性良好、容易减少显示装置的显示不良的观点考虑,(C)成分的总和优选为10质量份以上,进一步优选为30质量份以上。另外,从不易使感光性树脂组合物的固化膜的耐久性下降的观点考虑,优选为100质量份以下,进一步优选为80质量份以下。

关于选自由酚醛树脂及聚羟基苯乙烯树脂组成的组中的至少一种的树脂(C)的优选方式等,参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂中的至少任一种以上的树脂(C-I)的说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式优选还含有热交联剂(D)。通过含有热交联剂(D),显示装置的耐久性容易进一步提高。热交联剂(D)的优选方式等参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的热交联剂(D-I)的说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式含有感光剂(E)。感光剂(E)可以为通过光而固化的负型,也可以为通过光而可溶化的正型。作为感光剂(E),可优选含有(e-1)聚合性不饱和化合物及光聚合引发剂、或者(e-2)醌二叠氮化合物等。本发明的感光性树脂组合物的第一方式中,从通过半色调加工、以1次光刻形成后述的阶差形状的隔壁的观点考虑,优选为正型。感光剂(E)的优选方式等参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的感光剂(E-I)的说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式优选还含有着色剂(F)。作为着色剂(F)的具体例,可举出电子信息材料的领域中通常使用的、已知的有机颜料、无机颜料或染料等。着色剂(F)优选为有机颜料及/或无机颜料。着色剂(F)的优选方式等参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的着色剂(F-I)的说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式优选含有有机溶剂(G)。作为有机溶剂(G),例如,可举出醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、酰胺类或醇类的化合物。有机溶剂(G)的优选方式等参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的有机溶剂(G-I)的说明。

本发明的感光性树脂组合物的第一方式可以含有密合改良剂。密合改良剂的优选方式等如针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的密合剂的说明那样。

接着,对制造本发明的感光性树脂组合物的方法进行说明。本发明的感光性树脂组合物的第一方式例如可通过使上述(A)成分~着色剂(F)溶解于有机溶剂(G)而得到。作为溶解方法,可举出搅拌、加热等。加热时,加热温度优选在不损害树脂组合物的性能的范围内设定,通常为20℃~80℃。另外,各成分的溶解顺序没有特别限定,例如,有从溶解性低的化合物依次溶解的方法。

得到的感光性树脂组合物优选使用过滤器进行过滤,将灰尘、粒子除去。过滤器的优选方式等参见针对后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的过滤器的说明。

本发明的固化膜的第一方式由本发明的感光性树脂组合物的第一方式的固化物形成。

制造本发明的固化膜的第一方式的方法的说明与后述的本发明的感光性树脂组合物的第二方式的固化膜的制造方法对应。

本发明的固化膜的第一方式可以用于有机EL显示装置、半导体器件、多层布线板等电子部件。具体而言,优选用于有机EL元件的隔壁、使用了有机EL元件的显示装置的带驱动电路的基板的平坦化层、半导体器件或半导体部件的再布线间的层间绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘层、固体摄像元件的芯片上微透镜(on chip microlens)、各种显示器·固体摄像元件用平坦化层等用途。作为具有配置了本发明的固化膜的第一方式的表面保护膜、层间绝缘膜等的电子设备,例如,可举出耐热性低的磁阻式存储器(以下,称为MRAM)等。即,本发明的固化膜的第一方式适合用作MRAM的表面保护膜。另外,可以用于包含形成于基板上的第一电极和与上述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置(具体而言,例如LCD、ECD、ELD、有机EL等显示装置)的隔壁、绝缘层。进一步优选地,可以用作下述显示装置的隔壁,所述显示装置中,在由形成于基板上的格子状的隔壁包围成的区域(像素)内通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层。本发明的固化膜的第一方式具有良好的疏液性,能够防止以喷墨方式涂布的油墨渗入相邻的像素内,由此使得显示不良的发生少。此外,本发明的固化膜的第一方式在高温下的逸气量少,因此,可优选用于在功能层中包含选自由有机EL发光材料、空穴注入材料、及空穴传输材料组成的组中的至少一种以上的有机EL显示装置。

本发明的固化膜的第一方式中,按照JIS-R3258、以静滴法滴加丙二醇单甲基醚乙酸酯时的固化膜的表面的接触角优选为30°以上,更优选为40°以上。就固化膜的表面的接触角而言,例如,若增大至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)的含量,则变大,若减少疏液材料(A)的含量,则变小。因此,例如,可以通过调节至少具有酰胺基或氨基甲酸酯基的疏液材料(A)的含量而成为上述范围。

本发明的显示装置的第一方式是具有形成于基板上的格子状的隔壁的显示装置,且该隔壁包含本发明的固化膜的第一方式。通过包含本发明的固化膜的第一方式,能够减少显示装置的显示不良的发生。另外,热处理后的200℃以上的高温下的逸气量变少,能够提高显示装置的耐久性。此外,本发明的固化膜的第一方式具有良好的疏液性,因此能够防止以喷墨方式涂布于由格子状的隔壁包围而成的像素内的油墨渗入相邻的像素内,由此使得显示不良的发生变少。

本发明的显示装置的第一方式中,上述形成于基板上的格子状的隔壁为具有第1隔壁部(其相对于隔壁的长度方向及基板的表面而言垂直地截断而成的横截面为梯形)、和第2隔壁部(其位于该第1隔壁部的上部,且横截面为梯形)的阶差形状,该横截面中,将该第1隔壁部的上表面的宽度设为A、将该第2隔壁部的底面的宽度设为B时,优选满足A>B的关系。图1中示出将形成于基板上的格子状的隔壁相对于隔壁的长度方向及基板的表面而言垂直地截断而成的横截面的概略图的一例。隔壁形成于具有第一电极2的基板8上。图1的例子中,隔壁为在第1隔壁部9的上部具有横截面为梯形的第2隔壁部10的阶差形状,且满足A>B的关系。

通常,在由形成于基板上的格子状的隔壁包围而成的区域(像素)内,通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层的情况下,在涂布功能性油墨后,使功能性油墨中包含的溶剂干燥而形成功能层。油墨液滴的干燥从隔壁附近开始,因此有下述倾向:随着干燥进行,隔壁附近的油墨的粘度提高。因此,已知功能层的膜厚在端部比中心部厚。为有机EL显示装置时,成为在像素的中心部和外周部亮度有所差异这一问题的原因。

在本发明的显示装置的第一方式的由上述具有阶差形状的格子状的隔壁包围而成的区域内,通过喷墨来涂布功能性油墨时,能够在第1隔壁部的上表面形成膜厚较厚的功能层端部。即,在与基板垂直的方向上截断而成的面中,能够制成该功能层的端部位于上述第2隔壁部的侧面上的形状。为这样的结构时,膜厚较厚的功能层端部因第1隔壁部而不发光,能够使得功能层的仅膜厚均匀的区域发光。结果,能够消除在像素的中心部和端部亮度有所差异的问题。在图1的隔壁的横截面的概略图的一例中,示出功能层11和功能层的端部12。

本发明的显示装置的第一方式中,隔壁的膜厚优选为0.5~5.0μm。为0.5μm以上时,能够容易地将功能性油墨保留于像素内。从容易利用光刻对感光性树脂组合物进行加工的观点考虑,隔壁的膜厚优选为5.0μm以下。另外,上述第1隔壁部的膜厚优选为0.1~1.0μm。上述第1隔壁部的膜厚为0.1μm以上时,能够维持隔壁所要求的绝缘性。上述第1隔壁部的膜厚为1.0μm以下时,能够在第一隔壁部的上部形成膜厚较厚的功能层端部。本发明的显示装置的第一方式中,更优选的是,上述隔壁的膜厚为0.5~5.0μm并且上述第1隔壁部的膜厚为0.1~1.0μm。

本发明的显示装置的第一方式中,优选上述第1隔壁部与上述第2隔壁部由相同材料的固化膜形成。本发明中,所谓“相同材料”,是指由相同的感光性树脂组合物形成。若为本发明的感光性树脂组合物的第一方式,则能够通过后述的半曝光、以1次光刻容易地形成阶差形状。

本发明的显示装置的第一方式优选在由上述显示装置的隔壁包围而成的区域内形成功能层。例如,通过形成将透过光着色的着色层、并在各像素配置具有不同色彩的多种颜色的着色层,从而能够用作滤色器。或者,通过形成包含选自有机EL发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料中的至少一种以上的有机EL发光层,从而能够用作有机EL显示装置。

就本发明的显示装置的第一方式而言,优选的是,相对于隔壁的长度方向及基板的表面而言垂直地截断而成的横截面中,该功能层的端部位于上述第2隔壁部的侧面上。若为该功能层的端部位于上述第2隔壁部的侧面上的结构,则膜厚较厚的功能层端部因第1隔壁部而不发光,能够使得功能层的仅膜厚均匀的区域发光。结果,能够消除在像素的中心部和端部亮度有所差异的问题。

本发明的有机EL显示装置的第一方式在上述显示装置的功能层中包含选自由有机EL发光材料、空穴注入材料、及空穴传输材料组成的组中的至少一种。通过在功能层中包含选自由有机EL发光材料、空穴注入材料、及空穴传输材料组成的组中的至少一种,从而能够形成有机EL发光层。

本发明的有机EL显示装置的第一方式在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、隔壁、有机EL发光层及第2电极,且该隔壁由本发明的固化膜的第一方式形成。以有源矩阵型显示装置为例,在玻璃、树脂膜等基板上具有TFT、和位于TFT的侧方部且与TFT连接的布线,以在其上覆盖凹凸的方式具有平坦化层,进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线经由平坦化层中形成的接触孔而连接。

通过将本发明的固化膜的第一方式用于隔壁,从而具有疏液性,防止喷墨方式中使用的排出液渗入相邻的像素内,由此能够得到显示不良的发生少、耐久性优异的有机EL显示装置。

接着,对本发明的带隔壁的基板的制造方法的第一方式、及本发明的显示装置的制造方法的第一方式进行说明。

本发明的带隔壁的基板的制造方法的第一方式依次具有下述工序(1)~(4)。

工序(1),在具有第一电极的基板上涂布本发明的感光性树脂组合物的第一方式,形成感光性树脂膜;

工序(2),对上述感光性树脂膜进行曝光;

工序(3),对经曝光的感光性树脂膜进行显影;

工序(4),通过对经显影的感光性树脂膜进行加热处理而形成隔壁。

首先,说明工序(1),即,在具有第一电极的基板上涂布感光性树脂组合物,形成感光性树脂膜。

作为在具有第一电极的基板上涂布感光性树脂组合物的方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等。在涂布之前,可以预先用上述的密合改良剂对涂布感光性树脂组合物的基板进行前处理。例如,可举出下述方法:使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5~20质量%的密合改良剂的溶液,对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法,可举出旋涂、缝模涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法。

接着,例如,根据需要对涂布的感光性树脂膜实施减压干燥处理,然后,使用加热板、烘箱、红外线等,于50℃~180℃的范围实施1分钟~数小时的热处理,由此能够得到经干燥的感光性树脂膜。

接着,说明工序(2),即,对上述感光性树脂膜进行曝光。

在感光性树脂膜上,隔着具有所期望图案的光掩模照射化学射线。作为曝光中使用的化学射线,有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等,本发明中,优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。在照射化学射线后,可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤,可期待显影后的分辨率提高或显影条件的容许范围扩大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度,优选为50~180℃,更优选为60~150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒~数小时。曝光后烘烤时间在上述范围内时,存在反应良好地进行从而能够缩短显影时间的情况。

本发明中,通过“半曝光”,能够容易地形成下述阶差形状:其为具有横截面为梯形的第1隔壁部、和位于该第1隔壁部的上部、且横截面为梯形的第2隔壁部的阶差形状,在与该基板垂直的方向上截断而成的面中,将该第1隔壁部的上表面的宽度设为A、将该第2隔壁部的底面的宽度设为B时,满足A>B的关系。

“半曝光”是指:使显影完成时经曝光的部分的感光性树脂膜的基底以一定程度残留的工艺。换言之,是指以感光性树脂膜的第1隔壁部不感光的方式进行曝光的工艺。

接着,说明工序(3),即,对经曝光的感光性树脂膜进行显影。

在对经曝光的感光性树脂膜进行显影的显影工序中,使用显影液,对经曝光的感光性树脂膜进行显影,将曝光部以外的部分除去。作为显影液,优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外,根据情况,可以向这些碱性水溶液中添加下述中的单独一种或组合添加多种:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。作为显影方式,可以为喷雾、旋覆浸没法(puddle)、浸渍、超声波等方式。

接着,优选利用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行漂洗处理。此处,也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入蒸馏水中而进行漂洗处理。

接着,说明工序(4),即,通过对经显影的感光性树脂膜进行加热处理,从而形成隔壁。

通过对经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序,得到固化膜。本发明中,感光性树脂组合物的固化膜能够合适地用于有机EL显示装置的隔壁。通过加热处理,能够将残留溶剂、耐热性低的成分除去,因此能够提高耐热性及耐化学药品性。另外,含有热交联剂(D)的情况下,通过加热处理能够进行热交联反应,能够提高耐热性及耐化学药品性。就该加热处理而言,选择温度并阶段性地升温,或者选择某温度范围并在连续地升温的同时实施5分钟~5小时。作为一例,可举出于150℃、250℃各进行30分钟热处理的方法。或者,可举出经2小时从室温线性地升温至300℃的方法等。作为本发明中的加热处理条件,优选为180℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为230℃以上,特别优选为250℃以上。另外,加热处理条件优选为400℃以下,更优选为350℃以下,进一步优选为300℃以下。

本发明的显示装置的制造方法的第一方式依次具有下述工序(5)~(6)。

工序(5),在具有包含本发明的感光性树脂组合物的第一方式的固化物的隔壁的带隔壁的基板中,在由该隔壁包围而成的区域内,通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层;

工序(6),在该功能层上形成第2电极。

首先,说明工序(5),即,在具有包含本发明的感光性树脂组合物的第一方式的固化物的隔壁的带隔壁的基板中,在由该隔壁包围的区域内,通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层。

在由形成于基板上的格子状的隔壁包围而成的区域(像素)内,通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层。例如,有机EL显示装置的情况下,可以将包含选自由有机EL发光材料、空穴注入材料、及空穴传输材料组成的组中的至少一种的组合物作为功能性油墨滴加于像素内,并使其干燥,由此形成有机EL发光层。干燥中优选使用加热板、烘箱,于150℃~250℃加热0.5分钟至120分钟。

接着,说明工序(6),即,在该功能层上形成第2电极。

以覆盖隔壁及功能层整体的方式形成第2电极。作为第2电极的形成方法,可举出溅射法、蒸镀法等。需要说明的是,优选无断线地以均匀的层厚形成第2电极。

本发明的显示装置的制造方法的第一方式优选依次具有下述工序(1)~(6)。

工序(1),在具有第一电极的基板上涂布本发明的感光性树脂组合物的第一方式,形成感光性树脂膜;

工序(2),对上述感光性树脂膜进行曝光;

工序(3),对经曝光的感光性树脂膜进行显影;

工序(4),通过对经显影的感光性树脂膜进行加热处理,从而形成隔壁;

工序(5),在由该隔壁包围的区域内,通过喷墨来涂布功能性油墨而形成功能层;

工序(6),在该功能层上形成第2电极。

本发明的感光性树脂组合物的第二方式含有:至少具有通式(1)和通式(2)表示的结构单元的化合物(A-I)(以下,有时称为化合物(A-I)。);和选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物的碱溶性树脂(B-I)。本说明书中,有时将本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的感光性树脂组合物称为感光性树脂组合物(I)。

[化学式16]

通式(1)中,R1、R2及R3表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,各自可以相同也可以不同。

[化学式17]

通式(2)中,R4表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R5表示碳原子数1~6的脂肪族基团,R6表示碳原子数3~6的全氟烷基。

化合物(A-I)是至少使通式(3)表示的(甲基)丙烯酰胺单体、与通式(4)表示的具有全氟基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的化合物,其是与感光性树脂组合物(I)相容、用于对固化膜表面赋予疏液性而添加的疏液材料。

[化学式18]

通式(3)中,R1、R2及R3表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,各自可以相同也可以不同。

[化学式19]

通式(4)中,R4表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R5表示碳原子数1~6的脂肪族基团,R6表示碳原子数3~6的全氟烷基。

作为通式(3)表示的(甲基)丙烯酰胺单体的优选例,可举出N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺。另外,作为通式(4)表示的具有全氟基的(甲基)丙烯酸酯单体的优选例,可举出(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。

化合物(A-I)具有将上述通式(3)表示的(甲基)丙烯酰胺单体进行共聚而得到的通式(1)表示的结构单元。通式(1)表示的结构单元具有提高与后述的碱溶性树脂(B)的相容性、减少收缩等缺陷、提高固化膜的膜厚均匀性的效果,作为其结果,有机EL显示装置的显示不良减少。从使有机EL显示装置的显示不良减少的观点考虑,通式(1)表示的结构单元优选为构成化合物(A-I)的结构单元整体的35摩尔%以上,此外,进一步优选为40摩尔%以上、并且为构成化合物(A-I)的多个结构单元中最多的摩尔比率。另外,为了赋予疏液性,优选为85摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下。

出于在形成感光性树脂组合物(I)的固化膜时与碱溶性树脂(B)缩聚而进一步提高作为发光元件的耐久性的目的,化合物(A-I)优选具有通式(5)表示的结构单元,更优选为与通式(6)表示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的共聚物。

[化学式20]

[化学式21]

通式(5)及(6)中,R7表示氢原子或碳原子数1~4的一价有机基团,R8表示具有环氧基的碳原子数2~16的一价有机基团。

作为通式(6)表示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的优选例,可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4-HBAGE)、具有脂环式环氧基的丙烯酸酯单体。

此外,若通式(5)表示的结构单元为与通式(2)表示的结构单元等摩尔或其以上的摩尔比率,则在形成感光性树脂组合物(I)的固化膜时,与碱溶性树脂(B)缩聚,形成耐热性高的固化膜,感光性树脂组合物(I)的固化膜的耐热性提升,有机EL显示装置的耐久性提高,因此进一步优选。

出于获得疏液性与溶解性的均衡性的目的,化合物(A-I)可以为进一步共聚有经不同的官能团取代的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。例如,可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、含有乙烯基的化合物类。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类例如可举出N-羟基甲基丙烯酰胺等。

具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(Karenz MOI-BM:昭和电工株式会社制;注册商标)等。

含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类例如可举出丙烯酸2-苯氧基苄基酯、丙烯酸3-苯氧基苄基酯等。

(甲基)丙烯酸烷基酯类可举出作为未取代或取代(甲基)丙烯酸烷基酯的稀释单体、例如丙烯酸烷基酯等,所述未取代或取代(甲基)丙烯酸烷基酯具有未取代、或者被氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烃芳香环、杂环中的至少任一者取代、或可以用酸酐对羟基进行裂解加成的直链状、支链状及/或环状且碳原子数1~12的烷基。

含有乙烯基的化合物类例如可举出正丁基乙烯基醚等。

化合物(A-I)的共聚物可以通过自由基聚合、阴离子聚合等这样的离子聚合得到,能够利用已知的聚合方法得到。另外,可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意,也可以为交替共聚物。此处,举出自由基聚合方法为例。例如,可以通过下述方式得到化合物(A-I):将规定量的二甲基(甲基)丙烯酰胺、规定量的含氟的(甲基)丙烯酸酯单体、和根据需要加入的规定量的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、含有乙烯基的化合物类在适当溶剂中、在自由基聚合引发剂、根据需要加入的链转移剂的存在下,进行无规共聚。作为自由基聚合引发剂,例如可以使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯,作为链转移剂,例如可以使用十二烷基硫醇。另外,作为溶剂,例如可以使用环己酮等非活性溶剂。

化合物(A-I)的重均分子量优选在1500~50000的范围内,为该范围内的分子量时,能够容易地溶解于感光性树脂组合物(I)所使用的溶剂中,感光性树脂组合物溶液的消泡性高,因此优选。

从得到的固化膜充分呈现疏液性的观点考虑,本发明中的化合物(A-I)相对于选自后述的聚酰亚胺、聚苯并噁唑或聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物的碱溶性树脂(B)100质量份而言,优选为0.1质量份以上,此外,为0.3质量份以上时是进一步优选的。另外,从不使像素内产生疏液性、获得高耐久性的观点考虑,优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。需要说明的是,就化合物(A-I)的适当添加量而言,可以使用对感光性树脂组合物(I)的固化膜表面滴加丙二醇单甲基醚乙酸酯时的接触角来判断,按照JIS-R3258、利用静滴法进行测定时的接触角优选为40°以上。

感光性树脂组合物(I)具有选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物的碱溶性树脂(B-I)(以下,有时称为(B-I)成分。)。另外,可以含有选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体中的两种以上,也可以含有具有上述两种以上重复单元的共聚物。

本发明的感光性树脂组合物的第二方式中的碱溶性是指:将在γ-丁内酯中溶解树脂而成的溶液涂布于硅晶片上,于120℃进行4分钟预烘烤,形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜,将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟,然后,用纯水进行漂洗处理,根据此时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分钟以上。

聚酰亚胺例如可以使四羧酸或四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等、与二胺或二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺等反应而得到。聚酰亚胺具有四羧酸残基和二胺残基。另外,聚酰亚胺例如也可以通过下述方式得到:利用加热处理,对四羧酸二酐与二胺反应而得到的作为聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸进行脱水闭环。该加热处理时,也可以加入间二甲苯等与水共沸的溶剂。或者,也可以加入羧酸酐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂、三乙胺等碱等作为闭环催化剂,利用化学热处理进行脱水闭环而得到。或者,也可以通过加入弱酸性的羧酸化合物,于100℃以下的低温,利用加热处理进行脱水闭环而得到。

聚苯并噁唑例如可以通过使双氨基苯酚化合物、与二羧酸或二羧酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。聚苯并噁唑具有二羧酸残基和双氨基苯酚残基。另外,聚苯并噁唑例如也可以通过下述方式得到:利用加热处理,对双氨基苯酚化合物与二羧酸反应而得到的作为聚苯并噁唑前体之一的聚羟基酰胺进行脱水闭环。或者,也可以通过加入磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等,利用化学处理进行脱水闭环而得到。

作为聚酰亚胺前体,可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酰胺、聚异酰亚胺等。例如,聚酰胺酸可以通过使四羧酸或四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与二胺或二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而得到。聚酰亚胺例如可以通过下述方式得到:利用加热或酸、碱等化学处理,对由上述方法得到的聚酰胺酸进行脱水闭环。

作为聚苯并噁唑前体,可举出聚羟基酰胺等。例如,聚羟基酰胺可以通过使双氨基苯酚、与二羧酸或二羧酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。聚苯并噁唑例如可以通过下述方式得到:利用加热或磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等化学处理,对由上述方法得到的聚羟基酰胺进行脱水闭环。

聚酰胺酰亚胺前体例如可以通过使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐卤化物等与二胺、二异氰酸酯反应而得到。聚酰胺酰亚胺例如可以通过下述方式得到:利用加热或酸、碱等化学处理,对由上述方法得到的前体进行脱水闭环。

作为聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺的共聚物,可以为嵌段共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚中的任意或它们的组合。例如,可以通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与聚羟基酰胺反应而得到嵌段共聚物。此外,也可以利用加热或酸、碱等化学处理进行脱水闭环。

(B-I)成分优选具有通式(7)~(10)中任一者表示的结构单元,更优选具有(10)表示的结构单元。可以含有具有这些结构单元的两种以上的树脂,也可以将两种以上的结构单元共聚。(B-I)成分的树脂优选在分子中包含3~1000个通式(7)~(10)中任一者表示的结构单元,更优选包含20~200个。

[化学式22]

通式(7)~(10)中,R9及R12表示4价有机基团,R10、R11及R14表示2价有机基团,R13表示3价有机基团,R15表示2~4价有机基团,R16表示2~12价有机基团。R17表示氢原子或碳原子数1~20的一价烃基。p表示0~2的整数,q表示0~10的整数。n表示0~2的整数。

优选R9~R16均具有芳香族环及/或脂肪族环。

通式(7)~(10)中,R9表示四羧酸衍生物残基,R11表示二羧酸衍生物残基,R13表示三羧酸衍生物残基,R15表示二-、三-或四-羧酸衍生物残基。关于构成R9、R11、R13、R15(COOR17)n(OH)p的酸成分,作为二羧酸的例子,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等,作为三羧酸的例子,可举出偏苯三酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等,作为四羧酸的例子,可举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。这些之中,通式(10)中,三羧酸、四羧酸的各自1个或2个羧基相当于COOR15基。这些酸成分可以直接使用或者以酸酐、活性酯等的形式使用。另外,也可以将这些中的两种以上的酸成分组合而使用。

通式(7)~(10)中,R10、R12、R14及R16表示二胺衍生物残基。作为构成R10、R12、R14、R16(OH)q的二胺成分的例子,可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二巯基苯二胺等含有硫醇基的二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、用碳原子数1~10的烷基、氟烷基、卤素原子等将这些芳香族环的一部分氢原子取代而得到的化合物、环己二胺、亚甲基双环己胺等脂环式二胺等。这些二胺可以直接使用或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外,可以将这些中的两种以上的二胺成分组合而使用。在要求耐热性的用途中,优选以二胺整体的50摩尔%以上的量使用芳香族二胺。

通式(7)~(10)的R9~R16可以在其骨架中包含酚式羟基、磺酸基、硫醇基等。通过使用适度地具有酚式羟基、磺酸基或硫醇基的树脂,从而成为具有适度碱溶性的正型感光性树脂组合物。

另外,优选在(B-I)成分的结构单元中具有氟原子。通过氟原子,在碱显影时对膜的表面赋予疏水性,能够抑制从表面渗入等。为了充分获得防止界面的渗入的效果,(B-I)成分中的氟原子含量优选为10质量%以上,另外,从在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑,优选为20质量%以下。

另外,为了提高树脂组合物的保存稳定性,(B-I)成分的树脂优选利用已知的单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端封端。用作封端剂的单胺的导入比例相对于全部胺成分而言优选为0.1摩尔%以上,尤其优选为5摩尔%以上,优选为60摩尔%以下,尤其优选为50摩尔%以下。用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物的导入比例相对于二胺成分而言优选为0.1摩尔%以上,尤其优选为5摩尔%以上,优选为100摩尔%以下,尤其优选为90摩尔%以下。通过使多个封端剂反应,可以导入多个不同的末端基团。

具有通式(7)~(9)中任一者表示的结构单元的树脂中,结构单元的重复数优选为3以上200以下。另外,具有通式(10)表示的结构单元的树脂中,结构单元的重复数优选为10以上1000以下。为该范围时,能够容易地形成厚膜。

(B-I)成分可以仅由通式(7)~(10)中任一者表示的结构单元构成,也可以为与其他结构单元的共聚物或混合体。此时,优选以树脂整体的10质量%以上的量含有通式(7)~(10)中任一者表示的结构单元,更优选为30质量%以上。共聚或混合中使用的结构单元的种类及量可以在不损害由最终加热处理得到的薄膜的机械特性的范围内进行选择。

感光性树脂组合物(I)优选还含有酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂中的至少任一种以上的树脂(C-I)(以下,有时称为(C-I)成分。)。这些树脂具有作为相容化剂的功能,通过将它们混合,进一步提高化合物(A-I)与(B-I)成分的相容性,有助于各成分在显影液中的溶解性稳定化,图案的直进性提高。作为其结果,可期待减少有机EL显示装置的显示不良。另外,在后述的感光剂(E-I)为正型的情况下,通过含有(C-I)成分,能够降低显影工序的膜减损量,因此具有使化合物(A-I)停留于显影后的膜表面的效果,能够提高用于获得良好的疏液性的工艺裕度。

酚醛树脂有Novolac酚醛树脂、Resol酚醛树脂,可通过使用福尔马林等醛类,利用已知的方法将各种酚类单独或它们的多种的混合物进行缩聚而得到。

作为构成Novolac酚醛树脂及Resol酚醛树脂的酚类,例如,可举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等,这些可以单独使用或作为多个的混合物使用。另外,作为醛类,除了福尔马林外,还可举出多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等,这些可以单独使用或作为多个的混合物使用。

作为聚羟基苯乙烯树脂,也可以使用乙烯基苯酚的均聚物或者与苯乙烯的共聚物。

就酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂的优选的重均分子量而言,基于GPC(凝胶渗透色谱)并按聚苯乙烯换算计,为2,000~20,000,优选为3,000~10,000。为该范围时,能够得到高浓度并且低粘度的树脂组合物。

从提高化合物(A-I)与(B-I)成分的相容性而使图案的直进性良好、减少有机EL显示装置的显示不良的观点考虑,相对于(B-I)成分100质量份而言,感光性树脂组合物(I)中的酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂的含量的总和优选为20质量份以上,进一步优选为30质量份以上。另外,出于不使感光性树脂组合物的固化膜的耐久性下降的目的,优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下。

出于容易地得到固化膜的目的,感光性树脂组合物(I)优选还具有热交联剂(D-I)。

所谓热交联剂,是指:在分子内具有至少两个以羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基为代表的热反应性官能团的化合物。(D-I)热交联剂将(B-I)成分或其他添加成分交联,能够提高固化膜的耐久性。

作为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例,例如,可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名,本州化学工业株式会社制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALACMX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名,株式会社三和化学制),各自可以从上述各公司获得。

关于具有环氧基或氧杂环丁基的化合物,作为在一分子内具有两个环氧基的化合物,可举出“Epikote”(注册商标)807、“Epikote”828、“Epikote”1002、“Epikote”1750、“Epikote”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为商品名,Japan Epoxy株式会社制)、“Epiclon”(注册商标)EXA-4880、“Epiclon”EXA-4822、“Epiclon”EXA-9583、HP4032(以上为商品名,大日本油墨化学工业株式会社制)、“EPOLIGHT”(注册商标)40E、“EPOLIGHT”100E、“EPOLIGHT”200E、“EPOLIGHT”400E、“EPOLIGHT”70P、“EPOLIGHT”200P、“EPOLIGHT”400P、“EPOLIGHT”1500NP、“EPOLIGHT”80MF、“EPOLIGHT”4000、“EPOLIGHT”3002(以上为商品名,共荣社化学株式会社制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、“Denacol”EX-214L、“Denacol”EX-216L、“Denacol”EX-252、“Denacol”EX-850L(以上为商品名,Nagase ChemteX株式会社制)、GAN、GOT(以上为商品名,日本化药株式会社制)、“Celloxide”(注册商标)2021P(商品名,株式会社Daicel制)、“RIKARESIN”(注册商标)DME-100、“RIKARESIN”BEO-60E(以上为商品名,新日本理化株式会社制)等,各自可以从各公司获得。

另外,作为具有3个以上环氧基的化合物,可举出VG3101L(商品名,株式会社Printec制)、“TEPIC”(注册商标)S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(以上为商品名,日产化学工业株式会社制)、“Epiclon”N660、“Epiclon”N695、HP7200(以上为商品名,大日本油墨化学工业株式会社制)、“Denacol”EX-321L(商品名,Nagase ChemteX株式会社制)、NC6000、EPPN502H、NC3000(以上为商品名,日本化药株式会社制)、“Epotohto”(注册商标)YH-434L(商品名,东都化成株式会社制)、EHPE-3150(商品名,株式会社Daicel制),作为具有两个以上氧杂环丁基的化合物,可举出OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上为商品名,东亚合成株式会社制)、“ETERNACOLL”(注册商标)OXBP、“ETERNACOLL”OXTP(以上为商品名,宇部兴产株式会社制)等,各自可以从各公司获得。

作为(D-I)热交联剂,优选在一分子中具有酚式羟基、且在上述酚式羟基的两个邻位具有羟甲基及/或烷氧基甲基的物质。通过使羟甲基及/或烷氧基甲基与酚式羟基相邻,能够进一步提高固化膜的耐久性。作为烷氧基甲基,例如可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基,但并不限定于这些。

相对于(B-I)碱溶性树脂100质量份而言,(D-I)热交联剂的含量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。另外,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。通过使(D-I)热交联剂的含量为5质量份以上,固化膜的耐热性提高,通过使其为50质量份以下,能够防止固化膜的伸长率降低。

感光性树脂组合物(I)优选含有感光剂(E-I)。感光剂(E-I)可以为通过光而固化的负型,也可以为通过光而可溶化的正型,可优选含有(e-1)聚合性不饱和化合物及光聚合引发剂、或(e-2)醌二叠氮化合物等。

作为(e-1)中的聚合性不饱和化合物,例如,可举出具有乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团及/或炔丙基等不饱和三键官能团的化合物等已知的化合物,它们之中,从聚合性的方面考虑,优选共轭型的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。另外,作为该官能团的含有数,从稳定性的方面考虑,优选为1~4,可以各自不为相同的基团。另外,此处所称的化合物优选为分子量30~800的物质。分子量在30~800的范围内时,与聚合物及反应性稀释剂的相容性良好。具体而言,可举出1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。

(e-1)中的光聚合引发剂是指通过照射紫外~可见光区域的光而主要产生自由基从而引发聚合的物质。从可使用常用的光源的方面及快速固化性的观点考虑,优选选自苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶姻醚衍生物、呫吨酮衍生物中的已知的光聚合引发剂。作为优选的光聚合引发剂的例子,可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮、异丁基苯偶姻醚、苯偶姻甲基醚、噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等,但并不限定于这些。

作为(e-2)醌二叠氮化合物,可举出二叠氮基醌的磺酸与多羟基化合物以酯键进行键合而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸与多氨基化合物以磺酰胺键进行键合而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸与多羟基多氨基化合物以酯键及/或磺酰胺键进行键合而得到的产物等已知的物质。可以是并非这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物中的全部官能团被二叠氮基醌取代,优选平均为全部官能团的40摩尔%以上被二叠氮基醌取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物,能够得到对作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)进行感光的正型的感光性树脂组合物。

多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名,本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名,旭有机材工业制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名,本州化学工业制)、Novolac树脂等,但并不限定于这些。

多氨基化合物可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等,但并不限定于这些。

另外,多羟基多氨基化合物可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等,但并不限定于这些。

它们之中,(e-2)醌二叠氮化合物更优选包含苯酚化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基的酯。由此,可利用i线曝光得到高敏感度和更高的分辨率。

相对于(B-I)成分的树脂100质量份而言,(e-2)醌二叠氮化合物的含量优选为1~50质量份,更优选为10~40质量份。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围内,能够实现更高敏感度化,能够在不损害疏液性的情况下得到感光性。

感光性树脂组合物(I)可以含有着色剂(F-I)。着色剂(F-I)是指电子信息材料领域中通常使用的、已知的有机颜料、无机颜料或染料。着色剂(F-I)优选可以为有机颜料及/或无机颜料。

作为有机颜料,例如可举出吡咯并吡咯二酮系颜料、偶氮、双偶氮或多偶氮等偶氮系颜料、酞菁铜、卤化酞菁铜或非金属酞菁等酞菁系颜料、氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽嵌蒽醌、阴丹酮、皮蒽酮或蒽酮紫等蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、双噁嗪系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、硫靛蓝系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、还原(threne)系颜料、苯并呋喃酮系或金属络合物系颜料

作为无机颜料,例如,可举出黑色氧化铁、镉红、氧化铁红、钼红、钼酸橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、蔚蓝、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫或钴紫。

作为染料,例如,可举出偶氮染料、蒽醌染料、稠合多环芳香族羰基染料、靛蓝类染料、碳阳离子染料、酞菁染料、次甲基或聚次甲基染料。

作为红色的颜料,例如,可举出颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或254(数值均为颜色索引(以下,记为“CI”编号))。

作为橙色的颜料,例如,可举出颜料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(数值均为CI编号)。

作为黄色的颜料,例如,可举出颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(数值均为CI编号)。

作为紫色的颜料,例如,可举出颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50(数值均为CI编号)。

作为蓝色的颜料,例如,可举出颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、22、60或64(数值均为CI编号)。

作为绿色的颜料,例如,可举出颜料绿7、10、36或58(数值均为CI编号)。

作为黑色的颜料,例如,可举出黑色有机颜料、及黑色无机颜料等。作为黑色有机颜料,例如,可举出碳黑、苯并呋喃酮系黑色颜料(国际公开第2010/081624号记载)、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、或蒽醌系黑色颜料。它们之中,从得到敏感度更优异的负型感光性树脂组合物的方面考虑,特别优选苯并呋喃酮系黑色颜料或苝系黑色颜料。其原因在于,苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料可在可见光区域以低的透过率实现高遮光性,同时紫外光区域的透过率相对高,由此曝光时的化学反应高效地进行。也可以同时含有苯并呋喃酮系黑色颜料及苝系黑色颜料。作为黑色无机颜料,例如可举出石墨、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物或氮氧化物,优选为具有高遮光性的炭黑或钛的氮化物。

作为染料,例如,可举出Sumilan、Lanyl(注册商标)系列(以上均为住友化学工业株式会社制)、Orasol(注册商标)、Oracet(注册商标)、Filamid(注册商标)、Irgasperse(注册商标)、ZapoN、NeozapoN、Neptune、Acidol系列(以上均为BASF株式会社制)、Kayaset(注册商标)、Kayakalan(注册商标)系列(以上均为日本化药株式会社制)、Valifast(注册商标)Colors系列(Orient化学工业株式会社制)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren(注册商标)、Lanasyn(注册商标)系列(以上均为Clariant Japan株式会社制)、Aizen(注册商标)、Spilon(注册商标)系列(以上均为保土谷化学工业株式会社制)、功能性色素(山田化学工业株式会社制),Plast Color、Oil Color系列(有本化学工业株式会社制)等。

出于提高有机EL显示装置的对比度的目的,着色剂的颜色优选为可在整个波长区域内将可见光遮蔽的黑色,使用选自有机颜料、无机颜料及染料中的至少一种以上,使用在制成固化膜时呈黑色这样的着色剂即可。因此,可以使用上述的黑色有机颜料及黑色无机颜料,也可以通过将两种以上的有机颜料及染料混合从而模拟黑色化。模拟黑色化时,可以通过将上述的红色、橙色、黄色、紫色、蓝色、绿色等的有机颜料及染料中的两种以上混合而得到。需要说明的是,感光性树脂组合物(I)本身无需一定为黑色,可以使用加热固化时颜色发生变化从而使得固化膜呈黑色这样的着色剂。

这些中,从可确保高耐热性的观点考虑,优选使用含有有机颜料及/或无机颜料、且制成固化膜时呈黑色这样的着色剂。另外,从可确保高绝缘性的观点考虑,优选使用含有有机颜料及/或染料、且制成固化膜时呈黑色这样的着色剂。即,从能够同时实现高耐热性和高绝缘性的观点考虑,优选使用含有有机颜料、且制成固化膜时呈黑色这样的着色剂。

相对于(B-I)成分100质量份而言,着色剂(F-I)的含量优选为10质量份以上,更优选为20重质量份以上,进一步优选为30质量份以上,优选为300质量份以下,更优选为200质量份以下,进一步优选为150质量份以下。通过使着色剂的含量为10质量份以上,可得到固化膜所需的着色性,通过使其为300质量份以下,保存稳定性变得良好。

在使用颜料作为着色剂(F-I)的情况下,感光性树脂组合物(I)优选含有分散剂。通过含有分散剂,能够使着色剂在树脂组合物中均匀且稳定地分散。分散剂没有特别限制,优选高分子分散剂。作为高分子分散剂,例如,可举出聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂或碳二亚胺系分散剂。更具体而言,所谓高分子分散剂,是指主链由聚氨基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等形成、且在侧链或主链末端具有胺、羧酸、磷酸、胺盐、羧酸盐、磷酸盐等极性基团的高分子化合物。极性基团吸附于颜料,通过主链聚合物的立体位阻而发挥使颜料的分散稳定的作用。

分散剂被分类为仅具有胺值的(高分子)分散剂、仅具有酸值的(高分子)分散剂、具有胺值及酸值的(高分子)分散剂、或不具有胺值及酸值的(高分子)分散剂,优选具有胺值及酸值的(高分子)分散剂、仅具有胺值的(高分子)分散剂,更优选仅具有胺值的(高分子)分散剂。

作为仅具有胺值的高分子分散剂的具体例,例如,可举出DISPERBYK(注册商标)102、160、161、162、2163、164、2164、166、167、168、2000、2050、2150、2155、9075、9077、BYK-LP N6919、BYK-LP N21116或BYK-LP N21234(以上均为BYK-Chemie公司制)、EFKA(注册商标)4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403或4800(以上均为BASF公司制)、Ajisper(注册商标)PB711(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)或SOLSPERSE(注册商标)13240、13940、20000、71000或76500(以上均为Lubrizol公司制)。

为了在维持耐热性的同时提高分散稳定性,分散剂相对于着色剂的比例优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。另外,优选为100质量%以下,更优选为50质量%以下。

感光性树脂组合物(I)优选含有有机溶剂(G-I)。作为有机溶剂(G-I),例如,可举出醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、酰胺类或醇类的化合物。

更具体而言,例如,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚或四氢呋喃等醚类、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下,称为“PGMEA”)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,6-己二醇二乙酸酯等乙酸酯类、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮或3-庚酮等酮类、2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧代丁酸乙酯等其他酯类、甲苯或二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类、或丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇或二丙酮醇等醇类。

使用颜料作为着色剂(F-I)的情况下,为了使颜料分散稳定化,优选使用乙酸酯类化合物作为有机溶剂(G-I)。乙酸酯类化合物在感光性树脂组合物(I)所含有的全部有机溶剂(G-I)中所占的比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。另外,优选为100质量%以下,更优选为90质量%以下。

上述溶剂的使用量根据需要的膜厚、采用的涂布方法进行变更,因此没有特别限定,相对于(B-I)成分的树脂100质量份而言,优选为50~2000质量份,特别优选为100~1500质量份。

感光性树脂组合物(I)可根据需要出于提高与基板的润湿性的目的而含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。

感光性树脂组合物(I)可以含有密合改良剂。作为密合改良剂,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。可以含有它们中的两种以上。通过含有这些密合改良剂,在对感光性树脂膜进行显影等情况下,能够提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。另外,能够提高针对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐受性。相对于(B-I)成分100质量份而言,密合改良剂的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上。另外,优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下。

出于提高与基板的润湿性的目的,感光性树脂组合物(I)可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂可以使用市售的化合物,具体而言,作为有机硅系表面活性剂,可举出Toray Dow Corning Silicone公司的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie·Japan公司的BYK系列、Shin-Etsu Silicone公司的KP系列、Toshiba Silicone公司的TSF系列等,作为氟系表面活性剂,可举出大日本油墨工业公司的“Megafac(注册商标)”系列、Sumitomo 3M公司的FLUORAD系列、旭硝子公司的“SURFLON(注册商标)”系列、“AsahiGuard(注册商标)”系列、新秋田化成公司的EF系列、Omnova Solution公司的PolyFox系列等,作为包含丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系聚合物的表面活性剂,可举出共荣社化学公司的Polyflow系列、楠本化成公司的“DISPARLON(注册商标)”系列等,但并不限定于这些。

相对于(B-I)成分100质量份而言,表面活性剂的含量优选为0.001质量份以上,更优选为0.002质量份以上。另外,优选为1质量份以下,更优选为0.5质量份以下。

接着,对感光性树脂组合物(I)的制造方法进行说明。例如,通过使上述(A-I)~(E-I)成分溶解于有机溶剂(G-I),能够得到感光性树脂组合物(I)。作为溶解方法,可举出搅拌、加热。进行加热的情况下,加热温度优选在不损害树脂组合物的性能的范围内进行设定,通常为室温~80℃。另外,各成分的溶解顺序没有特别限定,例如,有从溶解性低的化合物依次溶解的方法。

优选使用过滤器对得到的感光性树脂组合物(I)进行过滤,将灰尘、粒子除去。过滤器孔径例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等,但并不限定于这些。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等,优选使用聚乙烯、尼龙进行过滤。

接着,对使用了感光性树脂组合物(I)的固化膜的制造方法详细地进行说明。

固化膜的制造方法依次包括下述工序:

工序(1),将该感光性树脂组合物(I)涂布于基板,形成感光性树脂膜;

预烘烤工序(2),将该感光性树脂膜干燥;

曝光工序(3),隔着光掩模对经干燥的感光性树脂膜照射化学射线;

显影工序(4),对经曝光的感光性树脂膜进行显影;以及,

工序(5),对经显影的感光性树脂膜进行加热,形成固化膜。

在形成感光性树脂膜的工序中,利用旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等,涂布感光性树脂组合物(I),得到感光性树脂组合物(I)的感光性树脂膜。在涂布之前,可以预先用上述的密合改良剂对涂布感光性树脂组合物(I)的基材进行前处理。例如,可举出下述方法:使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5~20质量%的密合改良剂的溶液,对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法,可举出旋涂、缝模涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法。

在对感光性树脂膜进行干燥的预烘烤工序中,根据需要对经涂布的感光性树脂膜实施减压干燥处理,然后,使用加热板、烘箱、红外线等,在50℃~180℃的范围内实施1分钟~数小时的热处理,由此得到经干燥的感光性树脂膜。

接着,就隔着光掩模对经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序进行说明。在感光性树脂膜上,透过具有所期望图案的光掩模照射化学射线。作为曝光中使用的化学射线,有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等,本发明中,优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。在照射化学射线后,可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤,可期待显影后的分辨率提高或显影条件的容许范围括大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度,优选50~180℃,更优选60~150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒~数小时。曝光后烘烤时间在上述范围内时,反应良好地进行,存在能够缩短显影时间的情况。

在对经曝光的感光性树脂膜进行显影的显影工序中,使用显影液将经曝光的感光性树脂膜显影,除去曝光部以外的部分。作为显影液,优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外,根据情况,可以向这些碱性水溶液中添加下述中的单独一种或组合添加多种:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。作为显影方式,可以为喷雾、旋覆浸没法(puddle)、浸渍、超声波等方式。

接着,优选利用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行漂洗处理。此处,也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入蒸馏水中而进行漂洗处理。

接着,通过对经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序,得到固化膜。通过加热处理,能够将残留溶剂、耐热性低的成分除去,因此能够提高耐热性及耐化学药品性。另外,含有热交联剂(D-I)的情况下,通过加热处理能够进行热交联反应,能够提高耐热性及耐化学药品性。就该加热处理而言,选择温度并阶段性地升温,或者选择某温度范围并在连续地升温的同时实施5分钟~5小时。作为一例,可举出于150℃、250℃各进行30分钟热处理。或者,可举出经2小时从室温线性地升温至300℃等方法。作为本发明中的加热处理条件,优选为180℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为230℃以上,特别优选为250℃以上。另外,加热处理条件优选为400℃以下,更优选为350℃以下,进一步优选为300℃以下。

接着,对使用了由感光性树脂组合物(I)形成的感光性片材的固化膜的制造方法进行说明。需要说明的是,此处,感光性片材定义为在剥离性基材上涂布感光性树脂组合物(I)、并干燥而得到的片。

在使用由感光性树脂组合物(I)形成的感光性片材的情况下,上述感光性片材上具有保护膜时将其剥离,使感光性片材与基板相对,利用热压接进行贴合,得到感光性树脂膜。就感光性片材而言,可以将感光性树脂组合物(I)涂布于作为剥离性基材的由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的支承膜上并使其干燥而得到。

热压接可以通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从与基板的密合性、嵌入性的方面考虑,贴合温度优选为40℃以上。另外,在感光性片材具有感光性的情况下,为了防止在贴合时感光性片材发生固化、曝光·显影工序中的图案形成的分辨率下降,贴合温度优选为140℃以下。

将感光性片材贴合于基板而得到的感光性树脂膜可以按照下述工序形成固化膜:对上述的感光性树脂膜进行曝光的工序;对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序;以及,进行加热固化的工序。

将感光性树脂组合物(I)或感光性片材固化而成的固化膜(以下,有时称为本发明的固化膜的第二方式)可以用于有机EL显示装置、半导体器件、多层布线板等电子部件。具体而言,优选用于有机EL元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的带驱动电路的基板的平坦化层、半导体器件或半导体部件的再布线间的层间绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘层、固体摄像元件的芯片上微透镜(on chip microlens)、各种显示器·固体摄像元件用平坦化层等用途。作为具有配置了本发明的固化膜的第二方式的表面保护膜、层间绝缘膜等的电子设备,例如,可举出耐热性低的MRAM等。即,本发明的固化膜的第二方式适合用作MRAM的表面保护膜。另外,可用于包含形成于基板上的第一电极和与上述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置(具体而言,例如,LCD、ECD、ELD、有机EL等显示装置)的绝缘层。以下,以有机EL显示装置为例进行说明。

具备感光性树脂组合物(I)的固化膜的有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层及第2电极,该绝缘层由本发明的固化膜的第二方式形成。以有源矩阵型显示装置为例,在玻璃、树脂膜等基板上具有TFT、和位于TFT的侧方部且与TFT连接的布线,以在其上覆盖凹凸的方式具有平坦化层,进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线经由平坦化层中形成的接触孔而连接。

具备感光性树脂组合物(I)的固化膜的有机EL显示装置优选合适地用于使用下述制造方法的情况,即,通过喷墨方式来形成由该固化膜包围的像素内的至少一部分。通过使用将感光性树脂组合物(I)或感光性树脂片固化而成的固化膜,从而具有疏液性,防止喷墨方式中使用的排出液渗入相邻的像素内,由此能够得到显示不良的发生少、耐久性优异的有机EL显示装置。

实施例

以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些例子限定。首先,对测定方法及评价方法进行说明。

(1)平均分子量测定

就实施例中使用的(a1)~(a8)及(c1)~(c2)的分子量而言,使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本Waters株式会社制)、以四氢呋喃(以下称为THF)作为洗脱溶剂进行测定,以聚苯乙烯换算计,算出重均分子量(Mw)。

另外,就实施例中使用的(b1)~(b4)的分子量而言,使用上述的GPC装置,以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)作为洗脱溶剂进行测定,以聚苯乙烯换算计,算出数均分子量(Mn)。

(2)膜厚测定

使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D;株式会社东京精密),使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s,测定预烘烤后、显影后及固化后的膜厚。

(3)接触角的评价

接触角的测定中,在由后述的方法形成于基板上的隔壁图案上,滴加1μL的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为PGMEA),测定接触角。测定中使用接触角测定装置DMs-401(协和界面科学公司制),按照JIS-R3257,于23℃利用静滴法进行测定。

如下所述对固化膜上的PGMEA接触角的测定结果进行判定,将接触角为60°以上(A+)、接触角为50°以上且小于60°(A)以及接触角为40°以上且小于50°(B)的情况作为优秀,将接触角为30°以上且小于40°(C)的情况作为良好,将接触角小于30°(D)的情况作为不良。

A+:接触角为60°以上

A:接触角为50°以上且小于60°

B:接触角为40°以上且小于50°

C:接触角为30°以上且小于40°

D:接触角小于30°。

(4)开口部的油墨润湿性评价

使用形成有后述的隔壁图案5的基板,作为空穴注入层,使用喷墨装置(ULVAC公司制Litlex142)将以苯甲酸甲酯为溶剂的化合物(HT-1)的油墨滴加至由隔壁包围而成的区域,对此时用于涂布开口部整体所需要的油墨的液滴数进行计数。该评价中使用的每1滴油墨的体积为15pl。

(5)显示不良发生率的评价

在10mA/cm2的条件下以直流驱动的方式使后述的方法中制作的有机EL显示装置发光,观察像素的中心部是否有非发光区域等显示不良,根据20个有机EL显示装置中正常发光的个数,算出显示不良发生率。

以下述方式进行判定,将显示不良发生率为30%以上且小于40%(C)的情况作为合格,将显示不良发生率为20%以上且小于30%(B)的情况作为良好,将显示不良发生率小于20%(A及A+)的情况作为优秀。

A+:显示不良发生率为0%以上且小于10%

A:显示不良发生率为10%以上且小于20%

B:显示不良发生率为20%以上且小于30%

C:显示不良发生率为30%以上且小于40%

D:显示不良发生率为40%以上且小于70%

E:显示不良发生率为70%以上且小于100%

(6)耐久性的评价

将由后述的方法制作的有机EL显示装置于80℃保持100小时,然后在10mA/cm2的条件下,以直流驱动的方式使其发光,观察像素的中心部是否有非发光区域等显示不良,与上述同样地算出显示不良发生率,判定耐久性。

A+:显示不良发生率为0%以上且小于10%

A:显示不良发生率为10%以上且小于20%

B:显示不良发生率为20%以上且小于30%

C:显示不良发生率为30%以上且小于40%

D:显示不良发生率为40%以上且小于70%

E:显示不良发生率为70%以上且小于100%

关于实施例及比较例中使用的化合物,示于下文。

合成例1化合物(A-I)及疏液材料(A)的合成

向具备搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计及氮气吹入口的1000mL的反应容器中,加入100质量份的环己酮,在氮气气氛下,升温至110℃。将环己酮的温度维持于110℃,利用滴液漏斗,将表1所示的单体混合溶液以2小时等速滴加,制备各单体溶液。滴加结束后,将单体溶液升温至115℃,反应2小时,得到共聚物(a1)~(a9)。使用GPC,求出重均分子量。将其结果示于表1。

将表1中的简称示于下文。

DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺

FAMAC-6:甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯

GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯

Karenz MOI-BM:甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯

[表1]

合成例2含有羟基的二胺化合物的合成

使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中,冷却至-15℃。向其中滴加在丙酮100mL中溶解有3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)的溶液。滴加结束后,于-15℃反应4小时,然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤,于50℃进行真空干燥。

将固体30g加入300mL的不锈钢高压釜中,分散于甲基溶纤剂250mL中,加入5%钯-碳2g。用气球向其中导入氢气,于室温进行还原反应。约2小时后,确认气球不再继续软缩,使反应结束。反应结束后,进行过滤将作为催化剂的钯化合物除去,用旋转蒸发器进行浓缩,得到下述式表示的含有羟基的二胺化合物。

[化学式23]

合成例3碱溶性树脂(b1)的合成

在干燥氮气流下,使3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)62.0g(0.20摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)500g中。将合成例2中得到的含有羟基的二胺化合物96.7g(0.16摩尔)与100g NMP一同加入其中,于20℃反应1小时,接着于50℃反应2小时。接着,将作为封端剂的3-氨基苯酚8.7g(0.08摩尔)与NMP50g一同加入,于50℃反应2小时。然后,投入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛47.7g(0.40摩尔)。投入后,于50℃搅拌3小时。搅拌结束后,将溶液冷却至室温,然后,将溶液投入水5L中,得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀,用水洗涤三次后,用80℃的真空干燥机干燥24小时,得到目标聚酰亚胺前体(b1)。聚酰亚胺前体(b1)的数均分子量为11000。

合成例4碱溶性树脂(b2)的合成

在干燥氮气流下,将BAHF58.6g(0.16摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚8.7g(0.08摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)300g中。将ODPA 62.0g(0.20摩尔)与100g NMP一同加入其中,于20℃搅拌1小时,接着于50℃搅拌4小时。然后,添加15g二甲苯,一边使水与二甲苯一同共沸,一边于150℃搅拌5小时。搅拌结束后,将溶液投入水5L中,收集白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀,用水洗涤三次后,用80℃的真空干燥机干燥24小时,得到目标聚酰亚胺(b2)。聚酰亚胺(b2)的数均分子量为8200。

合成例5碱溶性树脂(b3)的合成

在干燥氮气流下,使二苯基醚-4,4’-二甲酸41.3g(0.16摩尔)与1-羟基-1,2,3-苯并三唑43.2g(0.32摩尔)反应而得到的二羧酸衍生物的混合物0.16摩尔和BAHF 73.3g(0.20摩尔)溶解于570g NMP中,然后于75℃反应12小时。接着,添加溶解于NMP 70g中的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐13.1g(0.08摩尔),进一步搅拌12小时,使结束反应。将反应混合物过滤后,将反应混合物投入水/甲醇=3/1(容积比)的溶液中,得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀,用水洗涤三次后,用80℃的真空干燥机干燥24小时,得到目标聚苯并噁唑(PBO)前体(b3)。PBO前体(b3)的数均分子量为8500。

合成例6碱溶性树脂(b4)的合成

利用已知的方法(日本专利第3120476号,实施例1),合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(质量比30/40/30)。使甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份加成于该共聚物100质量份,用纯化水进行再沉淀、过滤及干燥,由此得到数均分子量10000、酸值110(mgKOH/g)的作为包含自由基聚合性单体的聚合物的丙烯酸树脂(b4)。

合成例7酚醛树脂(c1)的合成

在干燥氮气流下,加入间甲酚108.0g(1.00摩尔)、37质量%甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93摩尔)、草酸二水合物0.63g(0.005摩尔)、甲基异丁基酮264g,然后浸在油浴中,一边使反应液回流,一边进行缩聚反应4小时。然后,经3小时使油浴的温度提高,然后将烧瓶内的压力减压至4.0kPa~6.7kPa,除去挥发成分,将溶解的树脂冷却至室温,得到Novolac型酚醛树脂(c1)。由GPC可知,重均分子量为3,500。

合成例8醌二叠氮化合物(e2)的合成

在干燥氮气流下,使TrisP-PA(商品名,本州化学工业株式会社制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌5-磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中,使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式,向其中滴加已与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加后,于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤,将滤液投入水中。然后,通过过滤来收集析出的沉淀。用真空干燥机使该沉淀干燥,得到下式表示的醌二叠氮化合物(e2)。

[化学式24]

以下,示出实施例中使用的成分的简称。

<(A)疏液材料>

“Megafac(注册商标)”RS-72-K(包含下述化学式的聚合物作为具有氨基甲酸酯基及通式(13)表示的结构的化合物的疏液材料,DIC株式会社制))

[化学式25]

<(D-I)及(D)热交联剂>

HMOM-TPHAP(具有酚式羟基、并且在上述酚式羟基的两邻位具有分子量40以上的取代基的、下述化学式所示的化合物,本州化学工业株式会社制)

[化学式26]

VG3101L:“Techmore”(注册商标)VG3101L(下述化学式所示的化合物,株式会社Printec制)。

[化学式27]

<溶剂>

PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯

PGME:丙二醇单甲基醚

GBL:γ-丁内酯。

实施例1~27、比较例1~7

图2示出评价中使用的基板的概略图。首先,在38×46mm的无碱玻璃板1上,利用溅射法,将ITO透明导电膜10nm形成于无碱玻璃板整面,制成第一电极2,并进行蚀刻。另外,为了取出第二电极,也同时形成辅助电极3。用“Semico Clean”(注册商标)56(FuruuchiChemical株式会社制),对得到的基板进行10分钟超声波洗涤,然后用超纯水进行洗涤,进行干燥,制成基板。

接着,在黄色灯下,以表2及表3所示的配合比将各成分混合,于室温进行充分搅拌,使其溶解。然后,用孔径1μm的过滤器对得到的溶液进行过滤,得到感光性树脂组合物W1~W34。使用得到的感光性树脂组合物,利用旋涂法涂布于该基板上,在120℃的加热板上进行预烘烤4分钟,形成干燥涂膜,然后,隔着具有规定图案的光掩模,进行图案化曝光,然后,用2.38%TMAH水溶液显影60秒或120秒,使不需要的部分溶解,然后用纯水进行漂洗,分别制作了:在基板上形成有隔壁图案4的物体,所述隔壁图案4在中央配置了一处宽度70μm且长度260μm的开口部;和,同样地,在基板上形成有隔壁图案5的物体,所述隔壁图案5在宽度方向上以155μm的间距及在长度方向上以465μm的间距配置了宽度70μm且长度260μm的开口部,且各开口部呈使第一电极露出的形状。

接着,于250℃,使用清洁烘箱(Koyo Thermo Systems株式会社制),将形成有在中央配置了一处开口部的隔壁图案4、及隔壁图案5的基板在氮气氛下加热1小时,使其固化,使用形成有在中央配置了一处开口部的隔壁图案4的基板,进行(3)接触角的评价。将其结果示于表4及表5。

接着,用2.38%TMAH水溶液显影60秒,使用形成有隔壁图案5的基板,作为空穴注入层,使用喷墨装置(ULVAC公司制Litlex142),将以苯甲酸甲酯为溶剂的化合物(HT-1)的油墨滴加于由隔壁包围而成的区域,实施(4)开口部的油墨润湿性评价。然后,于200℃进行烧成,形成空穴注入层。接着,作为空穴传输层,使用喷墨装置将以4-甲氧基甲苯为溶剂的化合物(HT-2)滴加于由隔壁包围而成的区域,然后于190℃进行烧成,形成空穴传输层。进而,作为发光层,使用喷墨装置将以4-甲氧基甲苯为溶剂的化合物(GH-1)与化合物(GD-1)的混合物滴加于由隔壁包围而成的区域,然后于130℃进行烧成,形成发光层。然后,作为电子传输材料,利用真空蒸镀法将化合物(ET-1)与化合物(LiQ)以1:1的体积比依次层叠,形成有机EL层6。接着,蒸镀2nm的化合物(LiQ)后,将Mg与Ag以10:1的体积比蒸镀10nm,制成第二电极7。最后,在低湿氮气氛下,使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板,由此密封,在1张基板上制作了4个5mm见方的发光装置。

[化学式28]

在10mA/cm2的条件下,以直流驱动的方式使由上述的方法制作的有机EL显示装置发光,进行(5)显示不良发生率的评价。进而,于80℃保持100小时,再次在10mA/cm2的条件下,以直流驱动的方式使其发光,实施了确认发光特性有无变化的(6)耐久性的评价,将其结果示于表4及表5。

如此,确认了是显示不良的发生少、在加速条件下的耐久性试验后仍可维持作为发光元件的性能的、具有高耐久性的有机EL发光元件。

[表2]

[表2]

[表3]

[表3]

[表4]

[表4]

[表5]

[表5]

实施例28~34

图2示出评价中使用的基板的概略图。首先,在38×46mm的无碱玻璃板1上,利用溅射法,将ITO透明导电膜10nm形成于无碱玻璃板整面,制成第一电极2,并进行蚀刻。另外,为了取出第二电极,也同时形成了辅助电极3。利用“Semico Clean”(注册商标)56(Furuuchi化学株式会社制),对得到的基板进行10分钟超声波洗涤,然后用超纯水进行洗涤,进行干燥,制成基板。

接着,使用感光性树脂组合物W21,利用旋涂法涂布于该基板上,在120℃的加热板上进行4分钟预烘烤,形成干燥涂膜。然后,隔着具有规定图案的光掩模,进行图案化曝光。此时,通过“半曝光”,以成为下述阶差形状的方式进行曝光:所述阶差形状是具有第1隔壁部(其横截面为梯形)和第2隔壁部(其位于该第1隔壁部的上部且横截面为梯形)的阶差形状,在与该基板垂直的方向上截断而成的面中,将该第1隔壁部的上表面的宽度设为A、将该第2隔壁部的底面的宽度设为B的情况下,满足A>B的关系。

接着,利用2.38%TMAH水溶液显影60秒,使不需要的部分溶解后,用纯水进行漂洗,制作两张在基板上形成有下述隔壁图案5的隔壁,所述隔壁图案5在宽度方向上以155μm的间距及在长度方向上以465μm的间距配置了宽度70μm且长度260μm的开口部,且各开口部呈使第一电极露出的形状。将制作的隔壁的膜厚示于表6。

接着,使用形成有隔壁图案5的基板,作为空穴注入层,使用喷墨装置(ULVAC公司制Litlex142)将以苯甲酸甲酯为溶剂的化合物(HT-1)的油墨滴加于由隔壁包围而成的区域。此时,确认有无油墨漏出至开口部外,如下述这样进行评价。

A:无油墨漏出

B:有油墨漏出

接着,于200℃进行烧成,形成空穴注入层。然后,使用第1张基板对开口部的横截面进行SEM观察,确认空穴注入层端部的位置。如下述这样进行评价。

A:空穴注入层端部位于第2隔壁部侧面上。

B:空穴注入层端部位于第1隔壁部侧面上。

接着,在另一基板上,作为空穴传输层,使用喷墨装置将以4-甲氧基甲苯为溶剂的化合物(HT-2)滴加于由隔壁包围而成的区域,然后于190℃进行烧成,形成空穴传输层。进而,作为发光层,使用喷墨装置将以4-甲氧基甲苯为溶剂的化合物(GH-1)与化合物(GD-1)的混合物滴加于由隔壁包围而成的区域,然后于130℃进行烧成,形成发光层。然后,作为电子传输材料,利用真空蒸镀法,将化合物(ET-1)与化合物(LiQ)以1:1的体积比依次层叠,形成有机EL层6。接着,蒸镀2nm的化合物(LiQ),然后,将Mg与Ag以10:1的体积比蒸镀10nm,形成第二电极7。最后,在低湿氮气氛下,使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板,由此进行密封,在1张基板上制作4个5mm见方的发光装置。

在10mA/cm2的条件下,以直流驱动的方式使由上述的方法制作的有机EL显示装置发光,将像素的中心部与外周部进行比较,观察有无像素内的亮度不均,进行评价。

A:将像素的中心部与外周部进行比较,无显示不良。

B:将像素的中心部与外周部进行比较,有显示不良。

[表6]

[表6]

附图标记说明

1 无碱玻璃板

2 第一电极

3 辅助电极

4 在中央配置了一处开口部的隔壁图案

5 隔壁图案

6 有机EL层

7 第二电极

8 基板

9 第一隔壁部

10 第二隔壁部

11 功能层

12 功能层端部

48页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:光刻设备中的物体

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!

技术分类