具体实施方式

本发明的诸位发明人已经开发了一种改进的湿法磷酸生产方法，该方法增强了磷酸与硫酸钙晶体的分离。该方法包括在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，从而形成磷酸和硫酸钙晶体；并且将该磷酸与这些硫酸钙晶体分离；其中，向该浆料中添加消泡剂和聚(羧酸)或其盐，该聚(羧酸)或其盐具有小于1,000,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量。有利地，发现向湿法磷酸浆料中添加消泡剂和聚(羧酸)或其盐(具有小于1,000,000g/mol的重均分子量)以通过改善过滤速率来增加硫酸钙晶体的体积平均粒度、增强磷酸与硫酸钙晶体的分离，并且同时减少泡沫形成。

可以以多种方式向该湿法磷酸浆料中添加消泡剂和聚(羧酸)或其盐。例如，可以将消泡剂和聚(羧酸)或其盐单独地添加到浆料中。还可以在添加到浆料中前将消泡剂和聚(羧酸)或其盐预混合。此外，在任何或所有实施例中，在添加到该浆料中前，可以将该消泡剂和聚(羧酸)或其盐各自独立地或与硫酸、再循环磷酸或硫酸和再循环磷酸二者组合预混合。希望在浸提步骤期间添加该消泡剂和聚(羧酸)或其盐。

尽管在本领域中有相反的教导，但是本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，低分子量聚(羧酸)或其盐(即具有小于1,000,000g/mol的重均分子量的那些)在WPA生产中有效地增加了硫酸钙晶体的体积平均粒度。例如，该聚(羧酸)或其盐可以具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以大于或等于500、700或1,000g/mol并且小于或等于900,000、700,000、500,000、100,000、50,000或20,000g/mol。在根据本发明的任何或所有实施例中，重均分子量可以是1,000至100,000g/mol。如本文报告的重均分子量可以例如通过凝胶渗透色谱法或本领域技术人员常规已知的其他合适方法来测量。

该聚(羧酸)或其盐可以是羧酸官能的烯键式不饱和单体的加成聚合物。该羧酸官能的烯键式不饱和单体可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯或包含至少一种前述羧酸官能的烯键式不饱和单体的组合。该聚(羧酸)还可以是羧酸酐官能的烯键式不饱和单体的加成聚合物，其中羧酸酐官能团可以转化为羧酸官能团，例如马来酸酐或衣康酸酐。该羧酸官能的烯键式不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸，即丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。该聚(羧酸)可以呈酸、混合酸和盐、或盐的形式。任何有机或无机阳离子都可以用作盐，但是无机抗衡离子是优选的，例如碱金属或碱土金属。因此，在任何或所有实施例中，该聚(羧酸)或其盐衍生自(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐、马来酸盐或包含至少一种前述单体的组合的聚合。该聚(羧酸)或其盐可以是例如聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐或包含至少一种前述聚(羧酸)的组合。在任何或所有实施例中，该聚(羧酸)或其盐是聚(丙烯酸)、其盐(例如其钠盐)或包含至少一种前述物质的组合。该聚(羧酸)或其盐还可以是丙烯酸和马来酸、其盐(例如其钠盐)或包含至少一种前述物质的组合的共聚物。该聚(羧酸)或其盐还可以是丙烯酸和聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、其盐或包含至少一种前述物质的组合的共聚物。

该聚(羧酸)或其盐可以是羧酸官能的烯键式不饱和单体和其他烯键式不饱和单体的共聚物。其他烯键式不饱和单体可以是离子单体，例如磺酸官能单体、磷酸官能单体、膦酸官能单体或其盐。磺酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。磷酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磷乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷-2-羟丙酯。磷酸官能单体还可以是烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，例如具有1至50个乙氧基或丙氧基重复单元的羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化物或丙氧基化物。离子单体还可以是(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯。

其他烯键式不饱和单体可以是非离子单体。非离子单体可以是亲水性非离子烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或(甲基)丙烯酰胺。非离子单体还可以是疏水性非离子单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。非离子单体还可以是苯乙烯，或取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯)，α-烯烃如乙烯、丙烯、1-癸烯和二异丁烯，或丁二烯。非离子单体还可以是乙烯基单体，如丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或支链叔烷基醇的乙烯酯，其以商品名VeoVa^TM出售，例如从迈图特用化学品公司(MomentiveSpecialty Chemicals)可获得的VeoVa^TM9单体、VeoVa^TM10单体、VeoVa^TM11单体。在根据本发明的任何或所有实施例中，该聚(羧酸)或其盐可以衍生自(甲基)丙烯酸与至少一种其他非离子(甲基)丙烯酸或乙烯基单体的共聚。例如，该聚(羧酸)或其盐可以是丙烯酸和聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、其盐或包含至少一种前述物质的组合的共聚物。例如，该聚羧酸或其盐可以是丙烯酸和具有50乙二醇(EO)的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(MH50)的共聚物(P(AA-共-MH50))。AA与MH50的摩尔比可以是例如80:20。

有利地，将消泡剂与聚(羧酸)或其盐组合，以在湿法磷酸法中控制泡沫。控制泡沫可以通过减少形成的泡沫量或通过首先防止泡沫形成来实现。尽管本文披露的低分子量聚(羧酸)或其盐不具有消泡剂活性，但是已经出人意料地发现消泡剂和低分子量聚(羧酸)或其盐的组合表现出对控制泡沫的协同作用。

该消泡剂是脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、磺酸、磺酸盐、磺酸或磺酸盐的酯、脂肪族醇，或包含至少一种前述消泡剂的组合。如上所述，该消泡剂可以呈酸，酯，盐或者混合的酸、酯或盐的形式。任何有机或无机阳离子都可以用作盐，例如碱金属、碱土金属、铵离子、季铵离子或鏻离子。在根据本发明的任何或所有实施例中，该消泡剂包含磺基琥珀酸盐的二烷基酯，即磺基琥珀酸二烷基酯。该磺基琥珀酸二烷基酯可以具有以下化学结构：

其中，R¹和R²各自独立地是直链或支链的C_4-18烷基(特别是C_4-12烷基、更特别是C_4-8烷基)，C_5-18环烷基，C_7-18芳烷基、或C_6-18芳基，其是未取代的或被羟基或C_1-18烷氧基、更特别是C_1-4烷氧基取代。在根据本发明的任何或所有实施例中，M是碱金属、碱土金属、铵离子、季铵离子或包含至少一种前述阳离子的组合。当M是碱土金属时，m是0.5，并且当M是碱金属或铵离子时，m是1。M可以是例如锂、钠、钾、钙或铵，特别是锂、钠、钾或铵，并且更特别是钠。在根据本发明的任何或所有实施例中，R¹和R²各自独立地是直链或支链的C_4-12烷基，特别是C_4-8烷基。例如，R¹和R²可以各自独立地是戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基或硬脂基。由于这些烷基可以是支链的，所以辛基可以是2-乙基己基。因此，在根据本发明的任何或所有实施例中，R¹和R²都是2-乙基己基，M是钠，并且m是1。此特定的磺基琥珀酸二烷基酯被称为“磺基琥珀酸二辛基钠”。

如上所提及的，消泡剂的组合也可能是有效的。因此，在根据本发明的任何或所有实施例中，包含二烷基磺酸盐的消泡剂可以进一步包含脂肪族醇，例如2-乙基己醇。在根据本发明的任何或所有实施例中，包含二烷基磺酸盐的消泡剂还可以进一步包含脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯或其组合，例如油酸、油酸盐、油酸酯或其组合。

有利地，低分子量聚(羧酸)或其盐在WPA生产中提供增加的硫酸钙晶体的体积平均粒度。因此，湿法磷酸生产方法包括在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，并且向该浆料中添加足够量的聚(羧酸)或其盐，以便与不添加聚(羧酸)或其盐的相同方法相比，增加硫酸钙晶体的体积平均粒度。

有利地，在该方法中获得的增加的硫酸钙晶体的体积平均粒度导致例如通过增加磷酸的过滤速率而增强的磷酸与硫酸钙晶体的分离。因此，湿法磷酸生产方法包括在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，并且向该浆料中添加足够量的聚(羧酸)或其盐，以便与不添加聚(羧酸)或其盐的相同方法相比，增强磷酸与硫酸钙晶体的分离。

有利地，消泡剂和低分子量聚(羧酸)或其盐的组合还提供了减少的泡沫形成。因此，湿法磷酸生产方法包括在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，并且添加足够量的消泡剂和聚(羧酸)或其盐，以便与不添加消泡剂和聚(羧酸)或其盐的相同方法相比，减少泡沫的形成。

许多因素(包括矿石类型、温度、搅拌、反应器设计、酸化学、外来离子、有机物质和磷酸介质的粘度)可能影响聚(羧酸)或其盐的性能。因此，聚(羧酸)或其盐的合适用量可以取决于这些变量中的任一个，但是只能通过本领域技术人员已知的常规方法来确定。用量在本文中以添加剂的千克/吨磷酸盐矿石中的P₂O₅为单位表示，并且缩写为“kg/T P₂O₅”。用于增加硫酸钙晶体的体积平均粒度并由此增强磷酸与硫酸钙晶体的分离的足够量的聚(羧酸)或其盐可以在0.01至10kg/T P₂O₅的范围内。在此范围内，足够量的聚(羧酸)或其盐可以大于或等于0.02、0.05或0.1kg/T P₂O₅，并且小于或等于5、4、3、2或1kg/T P₂O₅。

这些相同因素(包括矿石类型、温度、搅拌、反应器设计、酸化学、外来离子、有机物质和磷酸介质的粘度)还可能影响消泡剂和聚(羧酸)或其盐的组合减少泡沫形成的性能。然而，用于减少泡沫形成的足够量的消泡剂可以在0.1至20kg/T P₂O₅的范围内。在此范围内，该足够量的消泡剂可以大于或等于0.2、0.3、0.4或0.5kg/T P₂O₅，并且小于或等于15、10、9、8、7或6kg/T P₂O₅。此外，用于减少泡沫形成的与消泡剂组合的足够量的聚(羧酸)或其盐可以是前述段落中披露的足以增加体积平均粒度并且增强磷酸与硫酸钙晶体的分离的相同量。

尽管不旨在限制该湿法磷酸生产方法的范围，但是本文披露了更具体的方法。例如，湿法磷酸生产方法可以包括在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，从而形成磷酸和硫酸钙晶体；并且将该磷酸与这些硫酸钙晶体分离；其中，向该浆料中添加消泡剂和聚(丙烯酸)或其盐，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪族醇，该聚(丙烯酸)具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。在该方法的另一个实例中，向该浆料中添加消泡剂和聚(丙烯酸)或其盐，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

如上所述，在添加到该浆料中前，可以将该消泡剂和聚(羧酸)预混合。因此，在任何或所有实施例中，组合物包含消泡剂和聚(羧酸)或其盐，该聚(羧酸)或其盐具有小于1,000,000g/mol的重均分子量。例如，用于增强磷酸与硫酸钙晶体的分离的组合物包含消泡剂，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪族醇；和聚(丙烯酸)或其盐，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。用于增强磷酸与硫酸钙晶体的分离的组合物还可以包含消泡剂，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯；和聚(丙烯酸)或其盐，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

通过以下方面进一步说明本披露，这些方面不旨在限制权利要求书。

方面1.一种湿法磷酸生产方法，该方法包括：在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，从而形成磷酸和硫酸钙晶体；并且将该磷酸与这些硫酸钙晶体分离；其中，向该浆料中添加消泡剂和聚(羧酸)或其盐，该聚(羧酸)或其盐具有小于1,000,000g/mol的重均分子量。

方面2.如方面1所述的方法，其中，将该消泡剂和聚(羧酸)或其盐单独地添加到该浆料中。

方面3.如方面1所述的方法，其中，在添加到该浆料中前将该消泡剂和聚(羧酸)或其盐预混合。

方面4.如方面3所述的方法，其中，在添加到该浆料中前，将该消泡剂和聚(羧酸)或其盐各自独立地与该硫酸、再循环磷酸或该硫酸和再循环磷酸二者预混合。

方面5.如方面1至4中任一项所述的方法，其中，该聚(羧酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

方面6.如方面1至5中任一项所述的方法，其中，该聚(羧酸)或其盐衍生自(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐、马来酸盐或包含至少一种前述单体的组合的聚合。

方面7.如方面1至6中任一项所述的方法，其中，该聚(羧酸)或其盐是聚(丙烯酸)、其盐或包含至少一种前述物质的组合。

方面8.如方面1至6中任一项所述的方法，其中，该聚(羧酸)或其盐是丙烯酸和马来酸、其盐或包含至少一种前述物质的组合的共聚物。

方面9.如方面1至6中任一项所述的方法，其中，该聚(羧酸)或其盐是丙烯酸和聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、其盐或包含至少一种前述物质的组合的共聚物。

方面10.如方面1至9中任一项所述的方法，其中，该消泡剂包含脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、磺酸、磺酸盐、磺酸酯、脂肪族醇或包含至少一种前述消泡剂的组合。

方面11.如方面1至10中任一项所述的方法，其中，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐。

方面12.如方面11所述的方法，其中，该二烷基磺基琥珀酸盐具有以下化学结构：

其中，R¹和R²各自独立地是直链或支链的C_4-18烷基、C_5-18环烷基、C_7-18芳烷基、或C_6-18芳基，其是未取代的或被羟基或C_1-18烷氧基取代；M是锂、钠、钾或铵；并且m是1。

方面13.如方面12所述的方法，其中，R¹和R²都是2-乙基己基，并且M是钠。

方面14.如方面11至13中任一项所述的方法，其中，该消泡剂进一步包含脂肪族醇。

方面15.如方面14所述的方法，其中，所述脂肪族醇包含2-乙基己醇。

方面16.如方面11至13中任一项所述的方法，其中，该消泡剂进一步包含脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯或包含至少一种前述消泡剂的组合。

方面17.如方面11至13中任一项所述的方法，其中，该消泡剂进一步包含妥尔油脂肪酸、妥尔油脂肪酸盐、油酸、油酸盐或包含至少一种前述消泡剂的组合。

方面18.如方面1至17中任一项所述的方法，其中，每种盐独立地是锂盐、钠盐、钾盐、铵盐或包含至少一种前述盐的组合。

方面19.如方面1至18中任一项所述的方法，其中，向该浆料中添加足够量的该聚(羧酸)或其盐，以便与不添加该聚(羧酸)或其盐的相同方法相比，增加这些硫酸钙晶体的体积平均粒度。

方面20.如方面1至19中任一项所述的方法，其中，向该浆料中添加足够量的该聚(羧酸)或其盐，以便与不添加该聚(羧酸)或其盐的相同方法相比，增强该磷酸与这些硫酸钙晶体的分离。

方面21.如方面1至20中任一项所述的方法，其中，向该浆料中添加足够量的该消泡剂和该聚(羧酸)或其盐，以便与不添加该消泡剂和该聚(羧酸)或其盐的相同方法相比，减少泡沫形成。

方面22.如方面19至21中任一项所述的方法，其中，该足够量的聚(羧酸)或其盐是0.01至10kg/T P₂O₅。

方面23.如方面21所述的方法，其中，该足够量的聚(羧酸)或其盐是0.01至10kg/TP₂O₅，并且该足够量的消泡剂是0.1至20kg/T P₂O₅。

方面24.一种湿法磷酸生产方法，该方法包括：在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，从而形成磷酸和硫酸钙晶体；并且将该磷酸与这些硫酸钙晶体分离；其中，向该浆料中添加消泡剂和聚(丙烯酸)或其盐，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪族醇，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

方面25.一种湿法磷酸生产方法，该方法包括：在包含硫酸的浆料中浸提含磷酸盐的矿石，从而形成磷酸和硫酸钙晶体；并且将该磷酸与这些硫酸钙晶体分离；其中，向该浆料中添加消泡剂和聚(丙烯酸)或其盐，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

方面26.一种用于增强磷酸与硫酸钙晶体分离的组合物，该组合物包含：消泡剂和聚(羧酸)或其盐，该聚(羧酸)或其盐具有小于1,000,000g/mol的重均分子量。

方面27.一种用于增强磷酸与硫酸钙晶体分离的组合物，该组合物包含：消泡剂，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪族醇；和聚(丙烯酸)或其盐，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

方面28.一种用于增强磷酸与硫酸钙晶体分离的组合物，该组合物包含：消泡剂，该消泡剂包含二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯；和聚(丙烯酸)或其盐，该聚(丙烯酸)或其盐具有300至小于1,000,000g/mol的重均分子量。

实例

提供以下实例来帮助本领域的技术人员进一步理解本发明的某些实施例。这些实例旨在用于说明目的，并且不应解释为限制本发明的范围。

低分子量聚(羧酸)均聚物或共聚物及其盐(单独或与常规消泡剂组合使用)用于增加石膏晶体的平均粒度、控制泡沫和提高磷酸浆料的过滤速率的性能通过实验室规模浸提和真空过滤试验进行测量。一般程序概述如下。本领域技术人员将领会，不同的体积、比例和添加速率可以用于产生不同的磷酸浆料。

实验室规模的磷酸盐矿石浸提的一般程序

使用500-mL夹套反应器来浸提呈粉末形式的磷酸盐矿石，该反应器与热浴连接，用于将温度保持在80℃左右。该反应器还连接至冷却式冷凝器，以在浸提期间避免水蒸发。通过两个蠕动泵(MasterFlex L/S)向该反应器中连续添加磷酸和硫酸。以相应的速率大致连续地手动添加磷酸盐矿石粉末。在一个实施例中，硫酸(52.4％)的进料速率是3.67g/分钟；磷酸(37.1％)的进料速率是7.67g/分钟；并且磷酸盐矿石的进料速率是2g/分钟。总进料时间是30分钟左右。进料酸和矿石后，继续浸提持续另外的2至3小时，以完全浸提矿石。当使用感兴趣的试剂(如聚(羧酸)或其盐和消泡剂)时，首先将适量的试剂与前述磷酸进料混合，并且然后连续地泵入反应器中。可替代地，已经将试剂直接添加到浆料中，或首先与硫酸或磷酸盐矿石粉末混合。在整个过程中，用顶置式搅拌器(Glas-Col精密调速搅拌器)搅拌浸提浆料，该搅拌器配备有以300rpm运行的螺旋桨式叶轮。

磷酸浆料的过滤测试

将浸提后的210g磷酸浆料转移到带有45-μm聚丙烯网式过滤器(MilliporePP4504700)的过滤漏斗中，并且立即开始真空过滤。本文报告的过滤时间是当滤饼表面不含磷酸的时间。

滤饼粒度的分析方法

使用动态成像颗粒分析仪FlowCam确定滤饼的体积平均粒度和体积平均粒度分布。在此分析中，首先将1至2mg的干燥滤饼颗粒分散在6mL的丙二醇中。然后将适量的颗粒分散体转移到移液管吸头储液器中，该储液器与支撑在池支架上的流动池(FC300)连接。此后开始动态成像方法，并且拍摄了成千上万个颗粒的图像。最后，用FlowCam软件分析这些图像，生成结果，如体积平均粒度、体积平均粒度分布、纵横比和纵横比分布。

实例1-25.有或没有晶体生长调节剂的磷酸盐矿石的浸提

各种分子量的聚(丙烯酸)聚合物(PAA)、聚(丙烯酸-共-马来酸)(P(AA-共-MA))及其盐(如聚丙烯酸钠(P(AA-Na))购自密苏里州圣路易斯市西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)或宾夕法尼亚州沃灵顿市Polyscience公司。丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(具有50EO，MH50)的共聚物(其中AA与MH50的摩尔比是80:20，P(AA-共-MH50))是从索尔维集团(Solvay S.A.)获得的。本文的重均分子量是以上供应商报告的那些。供应商未提供测量报告的重均分子量的方法。然而，重均分子量可以例如通过凝胶渗透色谱法测量。

消泡剂CYBREAK^TM675HFP(磺基琥珀酸酯表面活性剂和脂肪族醇的混合物)和IONQUEST^TMD3001(磺基琥珀酸二烷基酯和脂肪酸酯的碱金属盐)是从索尔维集团获得的。消泡剂#3是以4:4:1:1比例的磺基琥珀酸二辛基钠(在丙二醇中70％)、脂肪酸酯、乙二醇醚和2-乙基己醇的混合物。消泡剂#4是以9:1重量比的油酸和2-乙基己醇的混合物。使用前述浸提程序、过滤测试和粒度分析方法研究这些聚合物(单独和与消泡剂组合)在促进晶体生长和增强过滤速率方面的功效。来自各种来源的磷酸盐矿石的浸提结果示于表1-5中。每个表代表不同组的测试。实例1、5、12、16、21和26是没有任何消泡剂或聚(羧酸)或其盐的对照。在图1、2和3中分别提供了实例1-4、5-8和12-15的滤饼的累积粒度分布。在图4中提供了实例5、6和8的滤饼的粒度分布。

表1.在没有消泡剂的情况下P(AA-共-MA)的用量对粒度和过滤速率的影响

a)对比实例。

表2.在IONQUEST^TMD3001消泡剂的情况下PAA、P(AA-Na)和P(AA-MA)的用量和分子量对粒度和过滤速率的影响

a)对比实例。

b)在浸提步骤后和过滤步骤前将PAA和消泡剂加入浆料中。

表3.在IONQUEST^TMD3001消泡剂的情况下PAA均聚物和共聚物的分子量对粒度和过滤速率的影响

a)对比实例。

表4.在CYBREAK^TM675HFP消泡剂的情况下P(AA-Na)的用量对粒度和过滤速率的影响

a)对比实例。

表5.在消泡剂#3和消泡剂#4的情况下P(AA-Na)的用量对过滤速率的影响

a)对比实例。

b)消泡剂#3是以4:4:1:1比例的磺基琥珀酸二辛基钠(在丙二醇中70％)、脂肪酸酯、乙二醇醚和2-乙基己醇。

c)消泡剂#4是90％油酸+10％2-乙基己醇。

表6.在没有消泡剂的情况下，浸提后PAA的用量对过滤速率的影响

a)对比实例。

b)在浸提步骤后和过滤步骤前将PAA加入浆料中。

在本领域中(例如，在美国专利号5,009,873中)已知高分子量(M_w>1,000,000)是聚合物有效促进晶体生长所必需的。低分子量聚合物(M_w<1,000,000)通常用作分散剂或阻垢剂，以抑制晶体生长和附聚。因此，出人意料的是，低分子量聚(羧酸)均聚物和共聚物及其盐(单独或与消泡剂组合)可以在来自各种来源的磷酸盐矿石浸提期间增加晶体的粒度，并且从而改善过滤速率。当使用高分子量PAA(M_w≥1,000,000)时，未观察到粒度的增加和过滤速率的改善。相反，如对比实例15所示，高分子量PAA不利于晶体生长和过滤速率。低分子量聚(羧酸)聚合物及其盐的用量水平会影响粒度和过滤速率。尽管约0.06至0.3kg/TP₂O₅的低用量(分别如实例19和2中)和约1.2kg/T P₂O₅的高用量(如实例4中)二者都提供了粒度和过滤速率的一些改善，但是在这些极限之间，粒度和过滤速率可以是最佳的。最佳用量可以取决于所使用的具体矿石和浸提方法。

实例7与实例11和实例27与实例26的比较表明，应在浸提步骤期间单独地或与消泡剂组合地加入聚(羧酸)或其盐，以获得增加的粒度和降低的过滤速率。如果它们在浸提步骤后加入，如实例11和27中，则与对照(分别为实例6和26)相比，过滤速率没有改善。

图5描绘了在磷酸盐矿石浸提后在滤饼晶体上用FlowCam收集的可见显微照片。这些图像表明，与IONQUEST^TMD3001组合的P(AA-共-MA)(Mw＝3,000)促进了晶体簇/聚集体的生成。这些数据与低分子量聚合物分散颗粒并防止它们形成聚集体的预期相反。另外，还出乎意料的是，当在磷酸盐矿石浸提期间，与低分子量聚(羧酸)或其盐共同加入时，消泡剂功效(例如，CYBREAK^TM675HFP和IONQUEST^TMD3001)也得到改善。控制泡沫可以通过降低泡沫量或防止泡沫形成来实现。图6描绘了在实例5-7中在磷酸盐矿石浸提后浆料的泡沫水平的照片，其中实例6加入8kg/T P₂O₅ IONQUEST^TMD3001，并且实例7加入0.8kg/T P₂O₅ P(AA-Na)和7.2kg/T P₂O₅ IONQUEST^TMD3001。尽管相对于实例5，在实例6中IONQUEST^TMD3001减少了泡沫的量，但是在浸提步骤期间共添加P(AA-Na)(Mw＝1200)(实例7)进一步减少了泡沫的量。然而，低分子量聚(羧酸)或其盐本身没有消泡剂活性。实例21-25的泡沫体积在表5中列出。实例23与实例22和实例25与实例24的比较还表明，当与消泡剂组合使用时，低分子量聚(羧酸)或其盐对发泡的有利作用。此外，消泡剂和低分子量聚(羧酸)的组合在控制泡沫上提供了出乎意料的协同作用。如表5所示，6.0kg/T P₂O₅消泡剂#3(实例22)提供了20mL泡沫，而5.4kg/T P₂O₅消泡剂#3和0.6kg/T P₂O₅ PAA的组合(实例23，添加剂总量相同)提供了5mL泡沫。类似地，6.0kg/T P₂O₅消泡剂#4(实例24)提供了10mL泡沫，而5.4kg/T P₂O₅消泡剂#4和0.6kg/T P₂O₅ PAA的组合(实例25，添加剂总量相同)提供了5mL泡沫。消泡剂和低分子量聚(羧酸)的组合对泡沫控制的协同作用是出乎意料的。

综上，表1-6和图1-6中的数据表明，在含磷酸盐的矿石浸提期间，添加有效量的消泡剂和低分子量聚(羧酸)或其盐增加了体积平均粒度，增强了过滤速率，并且控制泡沫。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。首字母缩略词“PAA”特别是指聚丙烯酸。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。

如本文所用，“盐”可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或季铵盐。该盐可以是例如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。在任何或所有实施例中，该盐是钠盐。

如本文所用，“低分子量”是指小于1,000,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量，并且“高分子量”是指大于或等于1,000,000g/mol的重均分子量。例如，短语“低分子量聚(羧酸)”是指具有小于1,000,000g/mol的重均分子量的聚(羧酸)。

用量在本文中以添加剂的千克/吨磷酸盐矿石中的P₂O₅为单位表示，并且缩写为“kg/T P₂O₅”。

本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为受限于本文所列出的实施例；相反，提供这些实施例，使得本披露将满足适用的法律要求。如在此和所附权利要求书中所使用的，单数形式包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。

本领域技术人员将领会，虽然本文更详细地讨论了优选的实施例，但本文描述的方法和组合物的多个实施例也被考虑在本发明的范围内。因此，应该注意的是，关于本发明的一个方面或一个实施例所描述的任何特征都与本发明的另一个方面或实施例是可组合的或可互换的，除非另外陈述。本领域技术人员将理解的是，即使是关于具体实施例或附图描述的任何本发明的描述可适用于本发明的其他实施例并且可与其互换。

此外，为了描述本发明的目的，在将一个元素、组分、或特征说成是包括在和/或选自所列举的多个元素、组分、或特征的清单时，本领域技术人员将领会的是，在此处描述的本发明的相关实施例中，该元素、组分、或特征还可以是这些单独的列举出的元素、组分、或特征中的任何一个，或者还可以选自包括这些明确列举出的元素、组分、或特征中的任何两个或更多个的组。另外，列表中所列举的任何元素、组分、或特征的省略也可以被认为是本披露的一部分。

本领域的技术人员将进一步理解，不论是否明确列举出来，在本文中通过具有上下端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字(包括分数)以及该范围的端点和等效物。因此，“1至5”当指代例如元素的数目时包括1、2、3、4和5，并且当指代参数的值时还可以包括例如1.5、2、2.75和3.8。除了更宽的范围或更大的组之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。在此披露的所有范围包括端点，并且这些端点是独立地彼此可组合的。例如，“最高达25wt.％、或更具体地5wt.％至20wt.％”的范围包括这些范围的端点和所有中间值，包括“5wt.％至25wt.％”等。

本文的方法和组合物可以可替代地包括本文单独披露的任何合适步骤或组分、由其组成或基本上由其组成。这些方法和组合物可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现这些方法和组合物的功能或目的不是必需的任何步骤或材料。

“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有明确说明，否则“或”意指“和/或”。“A和/或B”意指“A、B或A和B的组合”。

除非本文中有相反的规定，否则所有测试标准都是截至本申请的提交日期或(如果要求优先权)优先权申请的提交日期的最新生效标准。

除非在本文中以其他的方式定义，否则在本文中使用的技术和科学术语具有与由本申请所属的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献以其全文通过援引方式并入本申请。然而，如果本披露中的术语与援引的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本披露中的术语优先于援引的参考文献中的冲突术语。