用于涂层应用的含氟共聚物
阅读说明：本技术 用于涂层应用的含氟共聚物 (Fluorocopolymer for coating applications ) 是由 徐刚 简敏 张思原 段林林 于 2018-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了由以下物质共聚形成的共聚物：(1)一种或多种氢氟烯烃单体诸如氢氟丙烯,(2)一种或多种未被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体,和(3)一种或多种反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体,其中所述共聚物具有约1000克/摩尔至约6000克/摩尔的MWn以及其他有利的特性。(The invention discloses a copolymer formed by copolymerizing the following materials: (1) one or more hydrofluoroolefin monomers such as hydrofluoropropene, (2) one or more alkyl vinyl ether monomers that are not substituted with reactive groups, and (3) one or more lower alkyl vinyl ether monomers that are substituted with reactive groups, wherein the copolymer has a MWn of from about 1000 grams/mole to about 6000 grams/mole, among other advantageous properties.)
技术领域
本发明涉及新型含氟共聚物，并且涉及低粘度/高固体含量涂料组合物，所述涂料组合物中的每一者均表现出难以实现重要特性的组合，所述特性包括对基底的优异粘附性(尤其是与由含氟乙烯/乙烯基醚形成的共聚物(通常称为FEVE树脂)相比)、高耐候性/耐腐蚀性、良好的柔韧性和机械特性、高光泽度、易用性和易应用性以及环境友好性。本发明还涉及在基底上形成保护性涂层的同时减少地球大气暴露于挥发性有机化合物(VOC)的方法。
背景技术
已知在高性能涂层应用中使用基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的组合物。例如，US 8,093,329和7,399,533公开了PVDF聚合物树脂，并且指示此类树脂提供良好的耐溶剂性、耐化学品性、耐候性、热稳定性、强度和弹性。这些涂层基于固体PVDF颗粒在丙烯酸类聚合物的有机溶液中的非含水分散体。专利指示，在将涂层烘焙至高于PVDF熔融温度之后，形成PVDF和丙烯酸相的均匀共混物，据说该均匀共混物为该涂层提供耐久性和其他特性，诸如光泽度、粘附性、耐溶剂性和耐候性。然而，该专利指示涂层为
PVDF溶剂基涂层(例如KYNAR)通常用于金属基底上。PVDF与丙烯酸类聚合物添加剂的组合用于水基涂层中，所述水基涂层可施加在多种基底诸如金属或陶瓷表面上，并且用于浸渍纺织物、玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维。虽然该专利指示了此类涂层，但鉴定出大量可能的单体用于涂料组合物的含氟聚合物部分中。。，，挥发性有机化合物(VOC)是受到各个政府机构监管的碳的挥发性化合物，并且出于本发明的目的，该术语的使用符合由美国环境保护局(EPA)确立的拟议法规。更具体地讲，这些拟议法规确定，如果碳化合物在20℃下具有小于约0.1毫米汞柱的蒸气压，则其为VOC。
多种化学品在VOC的定义范围内，并且这些化学品中的一些在释放到大气中时具有短期和长期的不利健康效应。因此，许多国家的法规约束此类化合物释放到地球大气中。此类化合物释放到环境中的一个相对较大的来源是来自用于涂料产品诸如油漆、清漆、蜡、粘合剂、油墨等的溶剂。许多清洁、消毒、美容、脱脂和疏水产品也包含VOC作为溶剂或载体。减少或消除此类化合物释放到大气中的一种方法是在溶剂从涂料组合物中蒸发时捕集溶剂并防止溶剂的释放。此类方法可涉及例如安装用于捕获蒸气并在焚烧炉中处理此类蒸气的机构。然而，如本领域的技术人员将理解的，此类操作会导致大量的资本成本和/或加工成本，并且此类操作有时可不利地增加完成此类涂覆操作所需的时间。
为了减少和控制到地球大气中的VOC排放，越来越多的国家已开始调控VOC排放。在多个国家，此类法规包括在释放此类化合物时收取VOC税费。因此，存在许多激励措施来减少VOC向大气中释放。
发明内容
本发明的一个方面提供了由以下物质共聚形成的含氟共聚物：
(1)一种或多种氢氟烯烃单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述氢氟烯烃单体的量优选为约40摩尔％至约70摩尔％，并且优选选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，
(2)一种或多种未被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基醚单体的量优选为约20摩尔％至约40摩尔％重量，
(3)一个或多个反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述低级烷基乙烯基醚单体的量优选为约5摩尔％至约20摩尔％，和
(4)任选的一种或多种烷基乙烯基酯单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基酯单体的量优选为0摩尔％但不大于约20摩尔％，
其中所述共聚物具有约1000克/摩尔至约6000克/摩尔的MWn。
如本文所用，术语“共聚物”意指具有两个或更多个不同重复单元的聚合物，并且术语“含氟共聚物”意指其中所述重复单元中的至少一个基于单体的共聚物，所述单体为氢氟烯烃。术语“三元共聚物”意指具有三个或更多个不同重复单元的聚合物，并且术语“三氟共聚物”意指其中重复单元中的至少一个基于单体的三元共聚物，所述单体为氢氟烯烃。术语“四聚物”旨在包括具有四个或更多个不同重复单元的低聚物和共聚物，并且术语“四氟共聚物”意指其中重复单元中的至少一个基于单体的四聚物，所述单体为氢氟烯烃。因此，衍生自单体A、B、C和D的四聚物具有重复单元(-A-)、(-B-)、(-C-)和(-D-)，并且四氟共聚物衍生自单体A、B、C和D，其中这些中的至少一个为氢氟烯烃。
如本文所用，术语“低级烷基乙烯基醚”是指具有下列结构的化合物：
R-O-C＝CH2，
其中R为具有1至6个碳原子的烷基基团。
如本文所用，术语“反应性基团低级烷基乙烯基醚”是指具有以下结构的化合物：
Rs-O-C＝CH2，
其中Rs为具有1至6个碳原子的烷基基团，所述烷基基团具有至少一个选自羟基基团、羧基基团和环氧基团的反应性基团取代基。
根据本发明的重复单元可以任何形式布置，包括作为交替共聚物、作为周期性共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
根据某些优选的实施方案，本发明提供了通过包含单体组合的混合物的共聚形成的三氟共聚物，并且优选地四氟共聚物，所述单体组合基本上由以下物质组成：
(1)基本上由反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体和/或1,3,3,3-四氟丙烯单体组成的含氟烯烃单体；
(2)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；和
(3)一种或多种反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，
其中三氟共聚物具有约1,000至约6,000的数均分子量和约50至约150的羟值。
根据某些优选的实施方案，本发明提供了通过包含单体组合的混合物的共聚形成的三氟共聚物，并且优选地四氟共聚物，所述单体组合基本上由以下物质组成：
(1)基本上由反式-1,3,3,3-四氟丙烯单体和/或1,3,3,3-四氟丙烯单体组成的含氟烯烃单体；
(2)一种或多种未被反应性基团取代的低级烷基乙烯基醚单体；和
(3)一种或多种反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体，
其中三氟共聚物：(i)具有约1,000至约6,000的数均分子量：(2)约50至约150的羟值；和(3)高固体含量下的低粘度，优选地在乙酸丁酯中的80％固体含量下，粘度为约4000mPas至约12000mPas。
本发明的一个方面提供了由以下物质共聚形成的含氟共聚物：
(1)一种或多种氢氟烯烃单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述氢氟烯烃单体的量优选为约40摩尔％至约70摩尔％，并且优选选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，
(2)一种或多种未被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基醚单体的量优选为约20摩尔％至约40摩尔％重量，
(3)一个或多个反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述低级烷基乙烯基醚单体的量优选为约5摩尔％至约20摩尔％，和
(4)任选的一种或多种烷基乙烯基酯单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基酯单体的量优选为0摩尔％但不大于约20摩尔％，
其中所述共聚物具有(i)具有约1,000至约6,000的数均分子量：(2)约50至约150的羟值；和(3)高固体含量下的低粘度，优选地在乙酸丁酯中的80％固体含量下，粘度为约4000mPas至约12000mPas，MWn为约1000克/摩尔至约6000克/摩尔。
根据优选的方面，本发明提供如前段所述的四氟共聚物，其中所述聚合物具有约1000至约6000，更优选地约3500至约5000，并且在其他实施方案中优选约4500的数均分子量。
根据优选的方面，本发明提供如前段所述的四氟共聚物，其中所述聚合物具有约1至约3，更优选地约1至约2的Mw/Mn。
根据优选的方面，本发明提供如前段所述的四氟共聚物，其中所述聚合物具有大于约50mgKOH/g至约150mgKOH/g，更优选地约50mgKOH/g至约100mgKOH/g的数均分子量的羟值。
本发明的一个方面提供了用保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(A)一种或多种氢氟烯烃单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述氢氟烯烃单体的量优选为约40摩尔％至约70摩尔％，并且优选选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，以及这些的组合，
(B)一个或多个反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述低级烷基乙烯基醚单体的量优选为约5摩尔％至约20摩尔％，以及
(C)一种或多种未被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基醚单体的量优选为约20摩尔％至约40摩尔％重量，和
(D)任选的一种或多种烷基乙烯基酯单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基酯单体的量优选为0摩尔％至约20摩尔％，
其中所述共聚物具有约1000克/摩尔至约6000克/摩尔的MWn，
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约30重量％的所述载体和至少约70重量％的固体含量以及约4000mPas至约12000mPas的粘度；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明的一个方面提供用高光泽度保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(A)一种或多种氢氟烯烃单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述氢氟烯烃单体的量优选为约40摩尔％至约70摩尔％，并且优选选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，以及这些的组合，
(B)一个或多个反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述低级烷基乙烯基醚单体的量优选为约5摩尔％至约20摩尔％，和
(C)一种或多种未被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基醚单体的量优选为约20摩尔％至约40摩尔％重量，和
(D)任选的一种或多种烷基乙烯基酯单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基酯单体的量优选为0摩尔％至约20摩尔％，
其中所述共聚物具有约1000克/摩尔至约6000克/摩尔的MWn，
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约30重量％的所述载体和至少约70重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此保护性涂层具有至少约55，更优选地至少约60，并且甚至更优选地至少约70的60°光泽度。
本发明的一个方面提供用高光泽度保护性涂层涂覆基底的方法，所述方法包括：
(a)提供待涂覆的基底，优选地包含金属的基底；
(b)提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括以下的步骤形成：
(i)通过以下物质的共聚提供一种或多种含氟共聚物：
(A)一种或多种氢氟烯烃单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述氢氟烯烃单体的量优选为约40摩尔％至约70摩尔％，并且优选选自氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯、氢氟戊烯以及这些的组合，并且优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，其中所述1,3,3,3-四氟丙烯优选地包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯、基本上由其组成或由其组成，以及这些的组合，
(B)一个或多个反应性基团取代的，优选地羟基取代的低级烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述低级烷基乙烯基醚单体的量优选为约5摩尔％至约20摩尔％，和
(C)一种或多种未被反应性基团取代的烷基乙烯基醚单体(并且优选地低级烷基乙烯基醚)，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基醚单体的量优选为约20摩尔％至约40摩尔％重量，和
(D)任选的一种或多种烷基乙烯基酯单体，基于所述共聚物中所有单体计，所述烷基乙烯基酯单体的量优选为0摩尔％至约20摩尔％，
其中所述共聚物具有约1000克/摩尔至约6000克/摩尔的MWn，
(ii)提供用于所述一种或多种含氟共聚物的载体；以及
(iii)将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体混合以制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含不大于约30重量％的所述载体，优选地具有至少约70重量％的固体含量；
(c)用所述涂料组合物涂覆所述基底；以及
(d)通过允许所述载体的至少相当大部分蒸发而在所述基底上形成保护性聚合物层，由此保护性涂层具有至少约55，更优选地至少约60，并且甚至更优选地至少约70的60°光泽度，并且4000小时后光泽度保持率为至少约70％，更优选地至少约75％，优选地至少约80％。
在优选的实施方案中，步骤(b)的含氟聚合物通过含氟烯烃与前述任一段中提供步骤(b)所需的烷基乙烯基醚单体的溶液共聚、乳液共聚和/或分散共聚而形成。在优选的实施方案中，共聚步骤包括以下物质的溶液共聚：
(1)约40摩尔％至约70摩尔％，并且甚至更优选地约50摩尔％至约70摩尔％，并且甚至更优选地约55摩尔％至约70摩尔％的一种或多种卤代烯烃单体，优选地反式HFO1234ze；和
(2)约20摩尔％至40摩尔％，更优选地约25摩尔％至约35摩尔％的不包含反应性基团的烷基乙烯基醚单体，和
(3)约5摩尔％至20摩尔％，并且更优选地约5摩尔％至约15摩尔％的烷基乙烯基醚单体，所述烷基乙烯基醚单体包含反应性基团，并且优选地羟基基团，其中所述百分比基于加入到溶液共聚反应容器中的总单体计。
根据本发明的优选实施方案，本发明的共聚物通过在反应介质中共聚单体的组合而形成，所述单体的组合基本上由以下组成：
(1)反式HFO-1234ze，其量为约40摩尔％至约70摩尔％，并且更优选地约50摩尔％至约70摩尔％，
(2)约20摩尔％至约40摩尔％，更优选地约20摩尔％至约30摩尔％的乙烯基醚，其分别由式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基基团，并且其中R4独立地选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团；和
(3)包含羟基基团的乙烯基醚单体，所述包含羟基基团的乙烯基醚单体的量优选地为羟基乙烯基醚单体的约5摩尔％至约20摩尔％，优选地其量为约5摩尔％至约15摩尔％，由式CH2＝C-R5-OH表示，其中R5选自C2至C10取代或未取代的直链或支链烷基基团，其中摩尔％基于共聚物形成步骤中单体的总量计。
如本文所用，除非另外具体指明，否则提及摩尔％是指基于所述单体的总量计，用于形成本发明的含氟共聚物的单体的摩尔％。
除非本文另外指明，否则本发明共聚物的数均分子量通过凝胶相色谱法(“GPC”)测量，其根据Skoog，D.A.，仪器分析原理，第6版(Skoog,D.A.，Principles ofInstrumental Analysis,6th ed.)；Thompson Brooks/Cole：加利福尼亚州贝尔蒙特，2006，第28章(Thompson Brooks/Cole:Belmont,California,2006,Chapter 28)中所述的方法，所述文献以引用方式并入本文。本文所述的分子量值基于使用安捷伦-PL(Agilent-PL)凝胶色谱柱(5um MIXED-C 300*7.5mm)的测量值。流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1ml/分钟，并且温度为35℃。使用折射率检测器。所述单元用购自安捷伦公司(Agilent)的聚苯乙烯窄标准物校准。
在某些实施方案中，由步骤(b)形成的涂料组合物具有小于约450g/1，更优选地小于约400g/l，并且甚至更优选地小于约300g/l的VOC含量。本文所述的VOC值基于根据ASTM22369.9963进行的测量，其涵盖用于测定溶剂型和水性涂层的挥发物含量重量百分比的标准测试方法。用于计算液体涂层的挥发性有机化合物(VOC)含量的程序为获得待测试的液体涂料的样品，然后称量铝箔盘中的涂料以获得精确至0.1mg的重量，所述重量在以下计算中被指定为(W1)。向铝箔盘中加入3±1ml甲苯溶剂以形成涂料样本。然后将样本吸入到注射器中，并且将填充的注射器放置在天平上，并且将天平配衡。从注射器中移除顶盖，并且将样本从注射器分配到盘中至目标样本重量(如果预期结果＝<40％挥发物，则0.3±0.1g；并且如果预期结果＝>40％挥发物，则0.5±0.1g)。将样本铺展在盘中，以尽可能均匀的厚度完全覆盖盘的底部。获得并记录样本的重量，精确至0.1mg，其在以下计算中被指定为样本重量(SA)。然后将容纳样本的箔盘在110℃下的鼓风炉中加热60分钟。将每个盘从烘箱中取出，立即放置在干燥器中，冷却至环境温度，称重，精确至0.1mg，并且记录该重量，并且在下列计算中表示为W2。
为了计算液体涂料中的VOC、V，使用以下公式：
VA＝1000*DA*(W2-W1)/SA]
其中：
VA＝挥发物％(第一次测定)，
W1＝盘重量，
W2＝盘加样本的重量
SA＝样本重量，
DA＝样本比重和
VB＝挥发物％(一式两份测定；以与VA相同的方式计算)。
如本文所用，术语“基底”是指待涂覆的任何装置或制品，或装置或制品的一部分。
如本文所用，术语“载体”旨在指组合物的组分，其用于溶剂化、分散和/或乳化组合物的单体或聚合物组分。
具体实施方式
如上所述，本发明的优选方面涉及涂覆方法，所述涂覆方法提供减少的VOC排放，同时在基底上提供有效和高效的保护性涂层。本领域的技术人员将会知道，施用于基底的保护性涂层的质量可通过多种涂层特性来测量，取决于具体的应用，所述涂层特性对于在给定基底上获得商业上成功的涂层而言是重要的。这些特性包括但不限于：(1)粘度，(2)保色性和(3)基底粘附性。
如本文所用，粘度根据ASTM标准测试方法(用差示粘度计测量聚合物的溶液粘度)，名称D5225–14来测量。根据如本文所用的该方法，所用的粘度计为布氏粘度计(Brookfield viscometer)(DV-II+Pro)，其使用锭子S18/S31，使用在约23±2℃的室温下介于40％和80％之间的扭矩值。如果将溶剂用于测量，则其为乙酸丁酯。
QUV-A根据ASTM D 7251如上所示进行测量，其为QUV加速风化测试仪操作程序，通过该程序在加速测试机柜中进行加速测试，该加速测试机柜由俄亥俄州克利夫兰的Q-Lab公司(Q-Lab Corporation of Cleveland Ohio)制造，以商标出售。在该测试柜中使用两个灯：“A”灯(UVA-340)具有在340nm下0.69W/m2的正常输出和在340nm下1.38W/m2的最大输出；并且“B”灯(UVA-313)具有在310nm下0.67W/m2的正常输出0.67和在310nm下1.23W/m2的最大输出。如本文所用，名称QUV-A是指使用A灯的测试，并且QUA-B是指使用B灯的测试。使用以下步骤完成该程序：
1.测量涂层膜的初始光泽度三次并获得测量值的平均值，其在以下计算中被指定为“A”。
2.将包含涂层的测试板置于机柜中的面板夹持器中，并为机柜供电。
3.在控制面板中设置编程(PROGRAM)按钮并选择所需的编程操作。
4.接通运行(RUN)按钮以启动测试。
5.记录LED面板上指示的暴露时间
6.在指示的数小时之后停止机器，移除测试板，并且测量光泽度三次以获得指示的暴露时间的平均结果，并且将该值记录为“B”以用于下面计算。
7.使用公式光泽度保持率＝B/A来确定光泽度保持率
在优选的实施方案中，本发明的聚合物具有大于约70的羟值，并且在其他优选的实施方案中具有大于约90的羟值。如上所述，实现此类方法的能力部分在于明智地选择用于形成本发明的含氟聚合物和涂料组合物的各种组分的类型和量。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物具有约35重量％至约50重量％的氟含量，或约40重量％至约45重量％的氟含量。
单体
氢氟烯烃
在某些优选的实施方案中，根据本发明方法的氢氟烯烃单体可包括氢氟乙烯单体，即具有式CX1X2＝CX3X4的化合物；其中X1、X2、X3、X4各自独立地选自H或F或Cl原子，但是它们中的至少一个为氢原子。氢氟乙烯单体的示例包括(除了别的以外)：
CH2＝CHF，
CHF＝CHF，
CH2＝CF2，和
CHF＝CF2。
根据本发明方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括具有式CX5X6＝CX7CX8X9X10的氢氟丙烯、并且优选地基本上由其组成或由其组成；其中X5、X6、X7、X8、X9和X10独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一者是氢原子而另一者是氟原子。氢氟丙烯单体的示例包括(除了别的以外)：
CH2＝CFCF3(HFO-1234yf)，
反式-CHF＝CHCF3(反式-HFO-1234ze)，
CHCl＝CFCF3和
CH2＝CHCF3。
在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze、或基本上由其组成或由其组成。在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含HFO-1234ze、基本上由其组成或由其组成，其中所述HFO-1234ze优选包含反式-HFO-1234ze、基本上由其组成或由其组成。
根据本发明方法的某些优选方面的氢氟烯烃单体包括根据下式的氢氟丁烯：CX11X12＝CX13CX14X15CX16X17X18；其中X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一者是氢原子并且至少一者是氟原子。氢氟丁烯的示例包括(除了别的以外)CF3CH＝CHCF3。
乙烯基酯
根据本发明的共聚物可任选地包含乙烯基酯单体单元，其量优选地为大于0摩尔％至不大于约20摩尔％。在优选的实施方案中，当存在时，一种或多种乙烯基酯单体由式CH2＝CR1-O(C＝O)XR2表示，其中x为1，并且其中R1为氢或甲基基团，并且其中R2选自具有5至12个碳原子，更优选地具有5至10个碳原子，并且甚至更优选地具有8至10个碳原子的取代或未取代的(优选地未取代的)直链或支链的(优选地支链的)烷基基团。在优选的实施方案中，烷基基团包括至少一个叔碳原子或季碳原子。在高度优选的实施方案中，乙烯基酯包含至少一个根据下式的季碳：
其中R7和R8中的每一者是一起含有5至约8个、更优选地6至7个碳原子的烷基基团，优选地支链烷基基团。
根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基酯单体的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VEOVA-9(由C9羧酸形成的叔碳酸乙烯酯，由迈图公司(Momentive)生产)、VEOVA-10(由C10碳环酸形成的叔碳酸乙烯酯，由迈图公司(Momentive)生产)和环己烷羧酸乙烯酯。VEOVA-9和VEOVA-10中的每一者含有至少一个根据上式A的季碳。根据优选的实施方案，乙烯基酯包括在分子中具有11至12个碳原子，优选地具有至少一个根据上式A的季碳的叔碳酸乙烯基酯。
乙烯基醚
根据本发明的共聚物还优选地由乙烯基醚单体单元形成，其量优选地为约20摩尔％至约40摩尔％，更优选地约25摩尔％至约40摩尔％。在优选的实施方案中，乙烯基酯单体由式CH2＝CR3-OR4表示，其中R3独立地为氢或甲基基团，并且其中R4选自具有1至5个碳原子，更优选地1至3个碳原子的取代或未取代的(优选地未取代的)直链或支链的(优选地直链的)烷基基团。根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基醚单体的示例包括烷基乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚和月桂基乙烯基醚。还可使用包含脂环族基团的乙烯基醚，例如环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。根据优选的实施方案，乙烯基醚包含乙基乙烯基醚、基本上由其组成或由其组成。
羟基乙烯基醚
根据本发明的共聚物还优选由羟基乙烯基醚单体单元形成，所述羟基乙烯基醚单体单元的量优选为羟基乙烯基醚单体的约3摩尔％至约20摩尔％，所述量优选为约5摩尔％至约15摩尔％，更优选地约5摩尔％至约10摩尔％。在优选的实施方案中，羟基乙烯基醚单体由下式表示，所述式由式CH2＝CR3-O-R5-OH表示，其中R3如上所定义，优选地为氢，并且其中R5选自C2至C6取代或未取代的(优选地未取代的)直链或支链(优选地直链的)烷基基团。优选的羟烷基乙烯基醚单体的示例包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和羟己基乙烯基醚。在某些实施方案中，基于所述单体的总重量计，共聚物由约5摩尔％至约20摩尔％的羟烷基乙烯基醚单体形成。
共聚物形成方法
基于本文包含的教导内容，本领域的技术人员应当理解，可使用多种技术形成本发明的共聚物以实现本文所述的优选特性，并且所有此类技术均在本发明的范围内。
在优选的实施方案中，含氟共聚物优选在聚合体系中制备，所述聚合体系在形成期间和/或之后利用用于单体/聚合物的载体。根据一个优选的实施方案，载体用作单体和/或聚合物的溶剂和/或分散剂，并且此类操作包括分散聚合、乳液聚合和溶液聚合。此类体系中的载体(优选地包括用于溶液聚合的溶剂)的示例包括：酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基丙酮和环己酮；脂族烃，诸如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和溶剂油；芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油；醇，诸如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚；环醚，诸如四氢呋喃、四氢吡喃和二氧杂环己烷；氟化溶剂，诸如HCFC-225和HCFC-141b；二甲基亚砜；以及它们的混合物。
预期用于本发明聚合方法中的温度条件可根据所涉及的具体设备和应用而变化，并且所有此类温度均在本发明的范围内。优选地，在约30℃至约150℃，更优选地约40℃至约100℃，并且甚至更优选地约50℃至约70℃范围内的温度下进行聚合，这取决于诸如聚合引发来源和聚合反应介质类型的因素。
在某些优选的实施方案中，优选的是溶液聚合在一定条件下进行，基于溶液中溶剂和单体的重量计，在该条件下共聚过程中所用的溶剂的总量为约10重量％至约40重量％，更优选地其量为约10重量％至约30重量％，并且更优选地在某些实施方案中其量为约15％至约25％。在某些此类实施方案中，用于溶液共聚过程中的溶剂包含C2–C5烷基乙酸酯，甚至更优选地乙酸丁酯，优选地基本上由其组成，并且更优选地，在某些实施方案中，基本上由其组成。
在优选的实施方案中，如根据本文所述的优选方法形成的共聚物通过在有效获得共聚物的条件下共聚那些单体来制备，所述共聚物具有5000至50,000，或在一些实施方案中为1000至6,000的数均分子量，如通过凝胶相色谱(GPC)所测量的，其根据Skoog，D.A.仪器分析原理，第6版(Skoog,D.A.，Principles of Instrumental Analysis,6th ed.)；Thompson Brooks/Cole：加利福尼亚州贝尔蒙特，2006，第28章(Thompson Brooks/Cole:Belmont,California,2006,Chapter 28)中所述的方法，所述文献以引用方式并入本文。在某些实施方案中，共聚物具有大于约6,000，并且甚至更优选4,000至约6,000的数均分子量。根据某些优选的实施方案，所述共聚物具有1.5至约3，更优选地1.9至约3，并且最优选地1.9至约2.5的分子量分布。申请人已发现，在某些实施方案中，使用共聚物，所述共聚物具有如本文所公开的分子量特性与提供高固体含量、低粘度涂料组合物的超常且意料不到的能力，所述涂料组合物还意料不到地具有期望水平的光泽度和光泽度耐久性。
涂料组合物形成方法
然后，根据本文所述的程序形成的共聚物可用于形成具有上述实质优点的各种涂料组合物。例如，通过将各种溶剂加入到如本文所述形成的本发明含氟共聚物中，可将那些溶剂用于制备溶液型油漆或涂料。在某些实施方案中，用于形成涂料组合物的优选溶剂包括芳族烃，诸如二甲苯和甲苯；醇，诸如正丁醇；酯，诸如乙酸丁酯；酮，诸如甲基异丁基酮，和乙二醇醚，诸如乙基纤维素和各种商业稀释剂。
在某些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物具有约70重量％至约90重量％的固体含量，并且更优选地在某些实施方案中具有约75重量％至约85重量％的固体。在某些优选的实施方案中，固体包含本发明的共聚物和/使用本发明的共聚物形成的交联共聚物，并且优选地基本上由其组成。虽然预期本领域的技术人员将能够根据已知方法中的任一种使用本发明组合物来形成涂层，但在优选的实施方案中，可使用刷涂、辊涂、空气喷涂、无气喷涂、流涂、辊涂、旋涂等以及这些的任何组合来形成涂层。此外，可将涂层施加在各种基底上。涂膜可直接在基底上形成，或通过底漆形成，或如果需要，通过内涂层形成。虽然所有厚度均在本发明的范围内，但在优选的实施方案中，最外侧固化涂覆膜层具有约20μm至约30μm的层厚度。
实施例
实施例1-含氟聚合物制备
根据下文所述的方法，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表1中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表1
将ZnO加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将乙酸丁酯、EVE和HBVE装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约87℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当温度达到87℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入到高压釜中，并且在接下来的1小时过程中将20g甲醇进料到高压釜中，然后将剩余的60.0g甲醇添加到高压釜中，并且将温度从87℃升至130℃，然后将高压釜在130℃下保持3小时。然后将高压釜冷却至室温，吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。通过蒸发除去过量的溶剂，获得固体含量为80重量％、粘度为3,600cps的聚合物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约4,500的数均分子量(Mn)和1.89的Mw/Mn；90mg KOH/g的羟值；44重量％的氟含量。含氟共聚物的收率为约87％。
上面实施例1中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
实施例2-含氟聚合物制备
根据下文所述的方法，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表2中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表2
将ZnO加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将乙酸丁酯、EVE和HBVE装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约87℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当温度达到87℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入高压釜中。在87℃下保持3小时后，将甲醇加入高压釜中，并将温度从87℃升高至130℃。在高压釜达到130℃后，将其在该温度下保持3小时。将高压釜冷却至室温，吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。通过蒸发除去过量的溶剂，获得固体含量为80重量％、粘度为7,600cps的聚合物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约5,300的数均分子量(Mn)和2.24的Mw/Mn；90mg KOH/g的羟值；43重量％的氟含量。含氟共聚物的收率为约89％。
ZnO上面实施例2中报道的结果表明，根据本发明的含氟共聚物能够形成用于保护性涂层的制剂，因此，本发明的含氟共聚物在形成与广泛的材料结合的保护性涂层方面具有优异的实用性，所述材料可用作例如此类涂料组合物中的补充载体。
实施例3-含氟聚合物制备
根据下文所述的方法，通过向配备有搅拌器的1升不锈钢高压釜中加入下表3中所示的组分来实施溶液聚合操作：
表3
将ZnO加入到高压釜中，并且然后将高压釜抽真空并密封。然后将乙酸丁酯、EVE和HBVE装入高压釜中。然后，将反式-HFO-1234ze加入高压釜中的反应混合物中，并且将高压釜逐渐加热至约87℃，同时搅拌约400转/分钟(rpm)。当温度达到87℃时，将过氧化新戊酸叔丁酯加入高压釜中。在87℃下保持3小时后，将甲醇加入高压釜中，并将温度从87℃升高至150℃。在高压釜达到150℃后，将其在该温度下保持3小时。将高压釜冷却至室温，吹扫未反应的单体，并且打开高压釜。通过蒸发除去过量的溶剂，获得固体含量为80重量％、粘度为9,600cps的聚合物溶液。测试最终的含氟共聚物(无溶剂)并发现具有：约4,600的数均分子量(Mn)和2.13的Mw/Mn；65mg KOH/g的羟值；44重量％的氟含量。含氟共聚物的收率为约93％。
实施例4-涂料组合物和涂料特性
使用本文实施例1中形成的聚合物组合物形成白色糊剂形式的涂料组合物。通过将310.9克在本文实施例1中形成的共聚物组合物和所示量的下表4中标示的其他成分加入1,500mL罐中，形成白色糊剂。然后将300克玻璃珠作为研磨介质加入罐中，并且将内容物以3000rpm研磨1小时或直至细粒达到10um。
表4A–白色糊剂
将玻璃珠从如此制备的白色糊剂中移除，然后将不含玻璃珠的白色糊剂与固化剂和其他添加剂一起引入新的罐中，并以1500rpm搅拌约15分钟或直到获得均匀的溶液。将该颜料糊剂与如下表4B所示的附加树脂混合以制备Let Down(主包装)。
表4B–Let Ddown(主包装)
通过采用表4B中该实施例中形成的材料的一部分形成的一系列样品，用乙酸丁酯将样品稀释至如下表4C中所示的固体含量，并通过Sheen Ref.480测量每个样品的粘度(在表中表示为KU)：
表4C
使用与结合表4C中所述相同的粘度对固体含量测试，测试基于含氟乙烯/乙烯基醚的商业含氟共聚物产物，并且该测试结果记录在下文实施例4D中：
表4D
本文记录的粘度结果示于图1中。从这些结果可以看出并且如图1所示，本发明提供了共聚物、涂料组合物和涂覆方法，其具有在比竞争性材料低得多的粘度下提供高固体含量的优点。如本领域的技术人员将理解的，这是意料不到的高度重要的优点。
此外，本发明的涂层能够以非常低的VOC含量形成。具体地讲，使用20S(使用T-4杯粘度，其用于气压喷涂中的粘度)和使用70KU(其用于无气喷涂中的粘度)中的每一种，测定Let-Down材料的密度和固体，并且基于该信息，使用公式VOC＝1000*(1-固体)*密度(单位为g/L)来计算VOC(挥发性有机化合物)，并且该信息在下表4E中提供：
表4E
VOC
1(20s)，g/L
430
2(70KU)，g/L
360
此外，将等效固化剂(-NCO:-OH＝1.05:1)添加到表4B的Let Down中以形成白色油漆，然后将该白色油漆施加到热浸镀锌钢(HDG)基底。基底的厚度为约0.3mm。用400目砂纸将基底磨砂。将涂覆的面板在设定为约80℃的温度下的烘箱中放置24小时，这产生完全固化的干燥膜表涂层。表涂层的干膜厚度为约35±5um，并且发现具有下表4F中的特性：
表4F
紫外暴露条件提供于下表4G中：
表4G
该耐久性性能测试的结果在图2中示出，并且示出本发明能够提供高度耐用的涂层，该涂层具有约100％的初始耐久性并且在约1500小时之后保持在约100％，并且在高达约3000小时内仅略微降低并且保持在约90％或更高。该结果连同来自竞争性材料的结果一起示于图2中，该竞争性材料示出比根据本发明的油漆下降快得多的耐久性。
实施例5-涂料组合物和涂料特性
重复实施例4，不同的是使用实施例2中制得的共聚物替代实施例1中的共聚物。获得类似的有利且意料不到的结果。
实施例6-涂料组合物和涂料特性
重复实施例4，不同的是使用实施例3中制得的共聚物替代实施例1中的共聚物。获得类似的有利且意料不到的结果。
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