阅读说明：本技术 一种防腐导电涂层制备方法、结构以及燃料电池极板 (Preparation method and structure of anticorrosive conductive coating and fuel cell polar plate ) 是由 陆娇娇 刘智亮 张威 肖彪 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种防腐导电涂层制备方法、结构以及燃料电池极板,该制备方法包括以下步骤：对基材进行清洗,并将基材置于真空室中；对真空室进行抽真空；对真空室进行加热；利用等离子对过渡金属靶或金属氧化物靶材进行至少两次溅射,在基材上生成至少两层功能涂层,该功能涂层为过渡金属涂层或金属化合物涂层；利用等离子对贵金属靶材进行溅射,形成贵金属涂层。该涂层结构包括贵金属涂层和至少两层功能涂层,所述功能涂层位于基材和贵金属涂层之间；所述功能涂层由过渡金属或金属化合物制成。本发明不仅能够获得具有优异的结合力、耐腐蚀性能以及导电性能的涂层,而且涂层中的贵金属用量较少,有利于降低制造成本。(The invention discloses a preparation method and a structure of an anticorrosive conductive coating and a fuel cell polar plate, wherein the preparation method comprises the following steps: cleaning a substrate, and placing the substrate in a vacuum chamber; vacuumizing the vacuum chamber; heating the vacuum chamber; sputtering a transition metal target or a metal oxide target for at least two times by using plasma to generate at least two functional coatings on a base material, wherein the functional coatings are transition metal coatings or metal compound coatings; and sputtering the noble metal target material by using plasma to form the noble metal coating. The coating structure comprises a noble metal coating and at least two functional coatings, wherein the functional coatings are positioned between a base material and the noble metal coating; the functional coating is made of a transition metal or a metal compound. The invention can obtain the coating with excellent binding force, corrosion resistance and electrical conductivity, and the precious metal in the coating is less in use amount, thereby being beneficial to reducing the manufacturing cost.)

一种防腐导电涂层制备方法、结构以及燃料电池极板

技术领域

本发明涉及电池金属极板的导电涂层，具体涉及一种防腐导电涂层制备方法、结构以及燃料电池极板。

背景技术

燃料电池是一种将反应物的化学能转化为电能的电化学装置，因其清洁、高效，而成为一种很有发展潜力的能量转化技术。在各种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)是具有启动快、转换效率高、工作温度较低(约80℃)和无污染物排放等独特优势，被认为是从汽车、大巴车到备用电源的应用前景广阔的燃料电池。

典型的PEMFC是有膜电极和双极板组成，其中双极板是PEMFC重要的多功能部件，质量占PEMFC电堆的80％、成本约占30％。双极板在PEMFC中起到集流导电、均匀分布气体和水热管理的作用，传统采用石墨材料作为双极板，但由于加工困难、成本较高、难以批量化生产等，而逐渐被金属双极板而取代。但在燃料电池的实际运行环境中，金属双极板容易发生腐蚀和钝化，腐蚀产生的金属离子会污染膜电极，阻碍质子传输，从而影响电池的输出功率，质子交换膜还可能会因为腐蚀穿孔产生爆炸；同时金属双极板表面产生的钝化膜会增大双极板和扩散层之间的接触电阻，从而降低导电性。

因此必须对金属双极板进行表面改性，开发制备与基材的结合力好，并具有优异的耐腐蚀性和导电性能的涂层是解决金属双极板产业化应用的重要工作。现有的金属双极板涂层主要是碳基涂层(包括石墨涂层、导电聚合物涂层、类金刚石碳涂层)、金属基涂层(包括贵金属涂层、金属碳/氮化物涂层、金属氧化物涂层)，可以通过磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、离子镀、电沉积、化学镀、原子层沉积(ALD)等方法制备金属双极板涂层。其中贵金属涂层具有优异的导电性、较好的耐腐蚀性，是首选材料。例如，公开号为CN101098010A的专利申请公开了一种利用溶液制备金涂层的方法，该方法虽然能够制备金涂层，但是这种方法制备的金涂层较厚，成本较高；且仅实现了金涂层在不锈钢基材上的涂覆，没有实际解决基材与金涂层的结合力差的问题，容易使金涂层在PEMFC的苛刻环境中引发失效。

发明内容

本发明的目的在于克服上述存在的问题，提供一种防腐导电涂层制备方法，该防腐导电涂层制备方法不仅能够获得具有优异的结合力、耐腐蚀性能以及导电性能的涂层，而且涂层中的贵金属用量较少，有利于降低制造成本。

本发明的另一个目的在于提供一种防腐导电涂层制备结构及燃料电池极板。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种防腐导电涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)对基材进行清洗，并将基材置于真空室中；

(2)对真空室进行抽真空；

(3)对真空室进行加热；

(4)利用等离子对过渡金属靶或金属氧化物靶材进行至少两次溅射，在基材上生成至少两层功能涂层，该功能涂层为过渡金属涂层或金属化合物涂层；

(5)利用等离子对贵金属靶材进行溅射，形成贵金属涂层。

本发明的一个优选方案，在步骤(2)中，经过抽真空后，真空室的真空度≥5×10^{- 3}Pa。

本发明的一个优选方案，在步骤(3)中，经过加热后，真空室的温度为80-250℃；

本发明的一个优选方案，在步骤(4)中，在对靶材进行溅射之前，利用氩离子对基材进行等离子体清洗1-30分钟。这样，利用氩离子轰击靶材以清洗靶材表面的氧化物，增大粗糙度，在一定程度上增强基材与第一功能层的结合力。利用偏压溅射，可以“打掉”基材表面结合力较差的原子，提高成膜质量和结合力，同时兼顾离子清洗的作用。

优选地，当真空室内的工作压力达到0.01-1Pa时，开始偏压溅射。

本发明的一个优选方案，在步骤(4)中，在每次对靶材进行溅射之前，通入浓度大于99％的辅助溅射气体。

优选地，所述辅助溅射气体为氮气或乙炔或甲烷。

一种防腐导电涂层结构，包括贵金属涂层和至少两层功能涂层，所述功能涂层位于基材和贵金属涂层之间；

所述功能涂层由过渡金属或金属化合物制成。

本发明的一个优选方案，其中，至少有一个功能层由金属化合物制成。

本发明的一个优选方案，其中，所述贵金属涂层的厚度为5nm-20nm，这样既可以保证具有良好的导电性，又能控制较低的生产成本。

一种燃料电池极板，包括金属极板，所述金属极板的表面上设有防腐导电的涂层结构。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明中的防腐导电涂层制备方法利用过渡金属或金属化合物作为功能层连接贵金属与基材，实现涂层与基材之间的优异的结合性能和耐腐蚀性能；涂层的最外层是贵金属层，确保了优异的导电性和耐腐蚀性。功能层采用低成本的过渡金属或金属化合物来保证优异的耐腐蚀性和结合力，使得金涂层可超薄或部分覆盖在功能层上，大大降低了贵金属的用量，降低了成本。

2、通过层层沉积的方法，可最大程度地减少因涂层制备工艺的固有缺陷而导致的针眼缺陷，并精准控制针孔缺陷的深度范围。

附图说明

图1为本发明中的防腐导电涂层的结构示意图；其中，1为基材、2为第一功能层、3为第二功能层、4为第三功能层、5为第四功能层,6为贵金属层。

图2为本发明中的防腐导电涂层制备方法制备的两种涂层与裸316L不锈钢板的腐蚀电流密度的对比图，其中，Ag-coated是第一种涂层的腐蚀电流密度曲线，Au-coated是第二种涂层的腐蚀电流密度曲线，SS316L是裸316L不锈钢板的腐蚀电流密度；测试环境为：PH2H₂SO₄+5PPMHF溶液，80℃。

图3为本发明中的防腐导电涂层制备方法制备的两种涂层与裸316L不锈钢板(SS316L)的接触电阻测量结果图；其中，Ag-coated是第一种涂层的条形图Au-coated是第二种涂层的条形图，SS316L是裸316L不锈钢板的条形图；pre-test指测试前的接触电阻，post-test指测试后的接触电阻。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员很好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

参见图1，本实施例中的燃料电池极板，包括金属极板，所述金属极板的表面上设有防腐导电的涂层结构；所述涂层结构包括贵金属涂层和至少两层功能涂层，所述功能涂层位于基材和贵金属涂层之间；所述功能涂层由过渡金属或金属化合物制成。具体地，本实施例中的功能涂层设有四层；其中，至少有一个功能层由金属化合物制成。

其中，所述贵金属涂层的厚度为5nm-20nm，这样既可以保证具有良好的导电性，又能控制较低的生产成本。具体地，贵金属可以为Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag等。

具体地，本实施例中的防腐导电涂层制备方法的制备方法为：

将经过清洗工艺处理后的316L不锈钢基材置入真空室中，抽真空至8×10^-3Pa后，开始加热；当真空室的温度达到120℃，真空度再次达到8×10^-3Pa时，通入高纯氩气(纯度99.99％)，进行等离子增强清洗靶材表面5分钟；用100V偏压等离子体溅射高纯过渡金属靶(纯度99.99％)20分钟，形成厚度为20nm第一功能层；通入高纯氮气(纯度99.99％)，偏压等离子体共溅射20分钟，形成厚度为20nm第二功能层；通入高纯乙炔(纯度99.99％)，偏压等离子共溅射10分钟，形成厚度为10nm第三功能层；关闭高纯氮气，偏压等离子体共溅射10分钟，形成厚度为10nm第四功能层；采用高频脉冲磁控溅射银靶，形成厚度为5-20nm的贵金属层。

其中，对本实施例制备的涂层的耐腐蚀性和导电性进行检测，其中耐腐蚀性如图2曲线Ag-coated，导电性如图3所示。利用本实施例做出的涂层的腐蚀电流密度为1.14x10-8A/cm2，远小于裸316L不锈钢板的腐蚀电流密度；测试前的接触电阻值为3.25mΩ.cm2。测试后的接触电阻值为3.29mΩ.cm2，远小于裸316L不锈钢板的接触电阻，表现出优异的耐腐蚀性和导电性，且测试前后涂层表面未发生变化，表明优异的结合力和稳定性。

实施例2

本实施例中的防腐导电涂层制备方法的制备方法为：

将经过清洗工艺处理后的316L不锈钢基材置入真空室中，抽真空至3×10-3Pa后，开始加热；当真空室的温度达到200℃，真空度再次达到3×10-3Pa时，通入高纯氩气(纯度99.99％)，进行等离子增强清洗靶材表面5分钟；用80V偏压等离子体溅射高纯过渡金属靶(纯度99.99％)25分钟，形成厚度为20nm第一功能层；通入高纯氮气(纯度99.99％)，偏压等离子体共溅射25分钟，形成厚度为20nm第二功能层；通入高纯乙炔(纯度99.99％)，偏压等离子共溅射25分钟，形成厚度为20nm第三功能层；关闭高纯氮气，偏压等离子体共溅射25分钟，形成厚度为20nm第四功能层；采用高频脉冲磁控溅射金靶，形成厚度为5-20nm的贵金属层。

其中，对本实施例制备的涂层的耐腐蚀性和导电性进行检测，其中耐腐蚀性如如图2曲线Au-coated，导电性如图3所示。利用本实施例做出的涂层的腐蚀电流密度为6.23x10-9A/cm2，远小于裸316L不锈钢板的腐蚀电流密度；测试前的接触电阻值为3.15mΩ.cm2。测试后的接触电阻值为3.11mΩ.cm2，远小于裸316L不锈钢板的接触电阻，表现出优异的耐腐蚀性和导电性，且测试前后涂层表面未发生变化，表明优异的结合力和稳定性

上述为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述内容的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。