一种复合离子交换膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合离子交换膜及其制备方法和应用 (Composite ion exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 张瑜 喻军 田晶 余谣 张传升 赵剑 韩青树 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合离子交换膜,其原料以重量份数计,包括以下组分：磺化聚醚砜80～98份；三苯胺1～10份；聚四氟乙烯1～10份。通过采用磺化聚醚砜为主体材料,并采用三苯胺和聚四氟乙烯作为掺杂剂,使得最终制得的复合离子交换膜具有较好的离子选择性和化学稳定性。(The invention provides a composite ion exchange membrane which comprises the following raw materials in parts by weight: 80-98 parts of sulfonated polyether sulfone; 1-10 parts of triphenylamine; 1-10 parts of polytetrafluoroethylene. By adopting sulfonated polyether sulfone as a main material and adopting triphenylamine and polytetrafluoroethylene as doping agents, the finally prepared composite ion exchange membrane has better ion selectivity and chemical stability.)
技术领域
本发明涉及新能源存储技术领域，具体涉及一种复合离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源短缺和环境污染是人类目前面临的两大迫切需要解决的难题，新能源如太阳能，地热能，风能等的开发和利用成为了当今时代的热点。而这些可再生能源的应用需要一个大规模的储能装置将其转化成稳定的，可持续的能源。
全钒液流电池是一个大规模的储能系统，与其他电池相比，具有安全、设计灵活、能量和功率独立，寿命长等优点。全钒液流电池关键材料主要有电极、隔膜、电解质。其中，隔膜的作用是将正负极电解液隔开同时允许载荷子通过完成电路内循环。隔膜具有以下特点：离子导电性高、钒离子渗透率低、机械性能强等。多孔膜由于不需要离子交换基团就可以实现离子的传输，从而可以避免对聚合物骨架的破坏，具有很好的稳定性，因此在全钒液流电池中多孔膜收到了广泛关注。这种隔膜的作用原理是通过控制膜孔径的大小使其孔径介于氢离子与钒离子之间，从而保证既能够通过质子实现内外电路的循环，同时又能有效的阻止钒离子的渗透。
目前主要使用的离子交换膜为杜邦公司生产的Nafion系列离子交换膜。但是Nafion系列离子交换膜主要存在制作成本高，耐腐蚀性差两个明显问题。
综上所述，有必要设计制备一款制作成本低，化学稳定性好的钒电池用离子交换膜。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种复合离子交换膜，通过采用磺化聚醚砜为主体材料，并采用三苯胺和聚四氟乙烯作为掺杂剂，使得最终制得的复合离子交换膜具有较好的离子选择性和化学稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种与上述目的之一相对应的复合离子交换膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的复合离子交换膜的应用。
为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：
一种复合离子交换膜，其原料以重量份数计，包括以下组分：
磺化聚醚砜 80～98份；
三苯胺 1～10份；
聚四氟乙烯 1～10份。
根据本发明，优选地，其原料以重量份数计，包括以下组分：
磺化聚醚砜 85～95份；
三苯胺 5～10份；
聚四氟乙烯 1～5份。
本申请的发明人在研究中发现，三苯胺和聚四氟乙烯具有协同作用。尤其是三苯胺和聚四氟乙烯的含量在上述范围内时，协同作用更加明显。二者相互配合，能够显著增加复合离子交换膜的电导率，并提高复合离子交换膜的阻钒性能、机械强度、化学稳定性和机械稳定性。并且，三苯胺和聚四氟乙烯的配合使用，还能够得到较优的离子选择效果，最终影响组装电池的库伦效率和能量效率。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述三乙胺与所述聚四氟乙烯的重量份数之比为1:8-8:1，优选为1:1-8:1。
根据本发明，所述三乙胺与所述聚四氟乙烯的重量份数之比可列举为1:8、 1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述原料还包括有机溶剂，优选所述有机溶剂包括C1-C5酰胺，更优选所述C1-C5酰胺为N-甲基乙酰胺；优选地，以重量份数计，所述有机溶剂为400～1000份，优选为400～800份。
根据本发明，采用N-甲基乙酰胺作为溶剂，至少具有以下几点有益效果：
其一，N-甲基乙酰胺挥发进程较为平稳，容易形成无孔洞的高质量薄膜。
其二，N-甲基乙酰胺作为溶剂形成的成膜液，较为质密粘稠，不会被外部机械震动或水平轻微变化影响，容易形成较为均匀的薄膜。
其三，N-甲基乙酰胺挥发较为彻底，残留较少。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述磺化聚醚砜的磺化度为40％～60％，优选为43％～58％。
根据本发明，所述磺化聚醚砜的磺化度可列举为40％、41％、42％、43％、 44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、 57％、58％、59％和60％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述磺化聚醚砜的分子量为 50000～90000，优选为60000～70000。
根据本发明，所述磺化聚醚砜的分子量可列举为50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述磺化聚醚砜的粒度为1μm～100μm，优选为50μm～100μm。
根据本发明，所述磺化聚醚砜的粒度可列举为1μm、5μm、10μm、15μm、 20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、 75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述磺化聚醚砜可以通过市购途径获得，也可以通过包括下述步骤的方法制备：
将聚醚砜与浓硫酸混合，并在35℃～65℃、优选45℃～55℃的温度下磺化 1h～10h、优选4h～6h，得到所述磺化聚醚砜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚四氟乙烯的分子量为5000-10000，优选为6000-8000。
根据本发明，所述聚四氟乙烯的分子量可列举为5000、5500、6000、6500、 7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000以及它们之间的任意值。
为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：
一种上述的复合离子交换膜的制备方法，包括：
a)提供包含所述三苯胺、所述聚四氟乙烯以及所述磺化聚醚砜的混合溶液；
b)对所述混合溶液进行流延成膜处理，得到复合离子交换膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有所述混合溶液包含有机溶剂，优选所述有机溶剂包括C1-C5酰胺，更优选所述C1-C5酰胺为N-甲基乙酰胺。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤a)中，将所述三苯胺和所述聚四氟乙烯加入到含有所述磺化聚醚砜的溶液中，之后在20℃～25℃的温度下以 50r/min～100r/min的转速搅拌5h～10h，从而得到所述混合溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述流延成膜处理包括流延成型和脱除溶剂的步骤；
优选地，所述流延成型的步骤包括将所述混合溶液倒入模具中，优选地，所述模具为不锈钢材质的模具；和/或
所述脱除溶剂的步骤包括：在85℃～95℃的温度下静置1h～10h后，再在 95℃～105℃的温度下静置5h～15h。
为实现上述目的之三，本发明采用的技术方案如下：
一种上述的复合离子交换膜或根据上述的制备方法制得的复合离子交换膜在钒电池领域、尤其是在钒电池隔膜领域中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述复合离子交换膜在用于钒电池领域、尤其是钒电池隔膜领域前，被保存在去离子水中。
根据本发明所提供的制备方法制得的复合离子交换膜，在一个具体的实施方式中，离子交换容量能够达到1.33mmol·g-1，抗拉强度能够达到45.88Mpa，吸水率能达到47.8％，电导率能达到0.058S·cm-1，钒离子渗透率能达到1.76×10-7 cm2·min-1，离子选择性能达到S·min·cm-3，库伦效率能达到95.6％，电压效率能达到83.1％，能量效率能达到79.4％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
对制得的复合离子交换膜的性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)电化学性能测试
将制得的复合离子交换膜裁剪为一定尺寸后，装配在电池模型中，进行电化学性能测试。
(2)离子交换容量测试
制得的复合离子交换膜的离子交换容量采用滴定法测定。将酸式膜烘干后置于0.1mol/L NaCl溶液中浸泡24h，待H+、Na+充分交换后，用0.005mol/L NaOH 溶液滴定至pH＝7。公式如下:
(3)拉伸强度
通过电子万能试验机，测试湿膜的机械性能，拉伸速度5mm/min。
(4)吸水率
将复合膜浸泡于去离子水中24h，取出后将表面水擦干净，称取重量Ws，将膜至于烘箱中，100℃烘10h后，取出称取干膜重量Wdry，根据湿膜和干膜的质量计算吸水率。公式如下：
(5)磺化度
磺化度根据离子交换容量计算，公式如下：
实施例1
首先，将90份磺化聚醚砜(磺化度为50％，分子量为60000，粒度为50μm) 溶解于900份的N-甲基乙酰胺中，得到磺化聚醚砜溶液；
之后，将5份三苯胺和5份聚四氟乙烯(分子量为7000)加入到制得的磺化聚醚砜溶液中，然后在25℃的温度下以50r/min的转速搅拌8h，从而得到混合溶液；
最后，将制得的混合溶液倒入不锈钢材质的模具中，并将混合溶液连同模具置于烘箱中，先在90℃的温度下静置5h后，再在100℃的温度下静置8h，得到复合离子交换膜S90P5T5。
测试制得的复合离子交换膜S90P5T5的性能，结果示于表1-表3中。
实施例2
首先，将90份磺化聚醚砜(磺化度为50％，分子量为60000，粒度为50μm) 溶解于900份的N-甲基乙酰胺中，得到磺化聚醚砜溶液；
之后，将7份三苯胺和3份聚四氟乙烯(分子量为7000)加入到制得的磺化聚醚砜溶液中，然后在25℃的温度下以50r/min的转速搅拌8h，从而得到混合溶液；
最后，将制得的混合溶液倒入不锈钢材质的模具中，并将混合溶液连同模具置于烘箱中，先在90℃的温度下静置5h后，再在100℃的温度下静置8h，得到复合离子交换膜S90P3T7。
测试制得的复合离子交换膜S90P3T7的性能，结果示于表1-表3中。
实施例3
首先，将90份磺化聚醚砜(磺化度为50％，分子量为60000，粒度为50μm) 溶解于900份的N-甲基乙酰胺中，得到磺化聚醚砜溶液；
之后，将3份三苯胺和7份聚四氟乙烯(分子量为7000)加入到制得的磺化聚醚砜溶液中，然后在25℃的温度下以50r/min的转速搅拌8h，从而得到混合溶液；
最后，将制得的混合溶液倒入不锈钢材质的模具中，并将混合溶液连同模具置于烘箱中，先在90℃的温度下静置5h后，再在100℃的温度下静置8h，得到复合离子交换膜S90P7T3。
测试制得的复合离子交换膜S90P7T3的性能，结果示于表1-表3中。
实施例4
按照实施例1中的方式制备复合离子交换膜2MS90P5T5，不同之处仅在于采用二甲基乙酰胺作为溶剂。
测试制得的复合离子交换膜2MS90P5T5的性能，结果示于表1-表3中。
对比例1
按照实施例1中的方式制备复合离子交换膜S90T10，不同之处仅在于对比例 1中采用“10份三苯胺”替换实施例1中的“5份三苯胺和5份聚四氟乙烯”。
测试制得的复合离子交换膜S90T10的性能，结果示于表1-表3中。
对比例2
按照实施例1中的方式制备复合离子交换膜S90P10，不同之处仅在于对比例1 中采用“10份聚四氟乙烯”替换实施例1中的“5份三苯胺和5份聚四氟乙烯”。
测试制得的复合离子交换膜S90P10的性能，结果示于表1-表3中。
对比例3
首先，将100份磺化聚醚砜(磺化度为50％，分子量为60000，粒度为50μm) 溶解于900份的N-甲基乙酰胺中，得到磺化聚醚砜溶液；
之后，将制得的磺化聚醚砜溶液倒入不锈钢材质的模具中，并将磺化聚醚砜溶液连同模具置于烘箱中，先在90℃的温度下静置5h后，再在100℃的温度下静置8h，得到离子交换膜SPES。
测试制得的离子交换膜SPES的性能，结果示于表1-表3中。
表1
根据表1中的数据可知，当且仅当同时使用三苯胺和聚四氟乙烯作为掺杂剂时，制得的复合离子交换膜能够同时具有较高的离子交换容量、抗拉强度和吸水率。
表2
根据表2中的数据可知，当且仅当同时使用三苯胺和聚四氟乙烯作为掺杂剂时，制得的复合离子交换膜能够同时具有较高的电导率、钒离子渗透率和离子选择性。
表3
根据表3中的数据可知，当且仅当同时使用三苯胺和聚四氟乙烯作为掺杂剂时，制得的复合离子交换膜能够同时具有较高的库伦效率、电压效率和能量效率。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：带辅助衬垫的膜电极接合体的制造装置以及制造方法