一种金银合金纳米花水处理催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种金银合金纳米花水处理催化剂及其制备方法和应用 (Gold-silver alloy nano flower water treatment catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 徐海涛 金奇杰 李雪 李明波 宋静 徐梦 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金银合金纳米花水处理催化剂及其制备方法和应用,该催化剂以制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉以及成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体,以铁铜铌复合氧化物为催化活性组分。将赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉和成型剂溶液经粉碎、配料、造粒、成型、煅烧等工艺制备成多孔陶瓷膜载体,将多孔陶瓷膜载体浸渍于活性组分前驱体复合溶液中,经干燥、焙烧后再将载体浸渍于金银合金纳米花胶体溶液中,经真空干燥后得到制得金银合金纳米花水处理催化剂。该催化剂环境友好,成本低廉,且能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物,具有广阔的市场应用前景。(The invention discloses a gold-silver alloy nano flower water treatment catalyst and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps of crushing red mud waste residues, aluminum source powder, activated carbon powder and a forming agent solution, preparing a porous ceramic membrane carrier by the processes of proportioning, granulating, forming, calcining and the like, dipping the porous ceramic membrane carrier into an active component precursor composite solution, drying and roasting, dipping the carrier into a honeysuckle alloy nano flower colloidal solution, and drying in vacuum to obtain the honeysuckle alloy nano flower water treatment catalyst. The catalyst is environment-friendly, has low cost, can efficiently catalyze and reduce water pollutants such as p-nitrophenol, methyl orange, methylene blue and the like, and has wide market application prospect.)
技术领域
本发明提供一种以赤泥废渣为原料的金银合金纳米花水处理催化剂及其制备方法，属废弃产品资源化利用和环保催化材料领域。
背景技术
中国作为世界第一大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达上亿吨。我国绝大多数氧化铝企业通过机械压滤脱水将赤泥中的大部分水分去除，然后将剩余较干赤泥露天堆放，其处置成本约占氧化铝产品产值的5％。截至2018年底，我国累积堆存的赤泥超过13亿吨，占地超过12万亩。所有赤泥几乎全部露天堆存，没有得到任何有效的利用。与此同时，赤泥主要化学元素有钙、硅、铝、铁、钠、钛和少量的镁、钾、硫，也有极微量的锰、锌、铜、铬、铅重金属元素，堆存过程中如产生渗漏进入地下水、地表水等水体，可形成沉淀物、悬浮物、可溶物，造成重金属污染，水体的pH值上升等不良生态影响。因此，这种处置方式除了需要占用大量农田、土地，在堆场建设和维护上耗资外，也会对环境造成一定的影响。，目前，堆存量不断增大的赤泥所造成的经济和环境问题，已使赤泥综合利用成为铝工产业发展过程中一项亟需解决的难题。专利CN201810204108.0公开的以赤泥作为一种矿物原料，辅以激发剂、添加剂等成分，制备注浆材料，并将其应用于砂土地层注浆加固等领域。这种处置方式虽然能够解决赤泥的批量应用问题，但经济价值较低，同时并不能解决注浆材料遇水渗透出重金属污染的问题。专利CN201310407079.5公开的以赤泥为原料，在化学激活剂的激发下，制备赤泥基聚合物光催化剂，进行光催化分解水制氢。虽然能够解决赤泥原料的完全利用，但催化剂每次使用后都需再次分离，且制氢速率较低。专利CN201510802366.5公开的以赤泥为原料，经过酸溶处理后再通过均相共沉淀法向其中引入一定量的铁，后经过干燥、煅烧和氢气还原，得到一种赤泥基铁系催化剂，并将其应用于甲烷裂解制氢。此种方法虽然能够充分利用赤泥中具有催化及助催化功能的矿物组成，但制备催化剂时不仅需要对赤泥进行酸溶处理，会造成二次污染，同时需要在高温下氢气还原，不适合大规模应用，无法解决赤泥的规模化应用问题。因此，赤泥废渣的处置不仅需要提高规模化利用的经济价值，同时还需要考虑到赤泥废渣中的重金属污染以及制备催化剂时的二次污染问题。
与此同时，对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等作为常用染料，在其使用过程中有10％～20％被排入水环境中，而含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用：COD值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。催化还原法是一种可以彻底解决水体污染，甚至变废为宝的方法，利用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙以及亚甲基蓝彻底还原成化工产品，且催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。然而，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水通常呈碱性，且pH值变化大。在现有的催化处理方法中，大多数的催化材料仅在酸性条件下才能降解90％以上的染料。因此，开发pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料具有重要意义。
发明内容
鉴于国内具有大量赤泥废渣，缺乏先进的安全处置和高附加值资源化技术问题，本发明创新性地提出利用赤泥废渣制备高性能多孔陶瓷膜载体，以铁铜铌复合氧化物作为活性组分，以金银合金纳米花作为助催化剂，制备高性能水处理催化剂，从根本上解决大批量赤泥废渣的处置问题，并实现其高附加值资源化利用。主要依据是：赤泥废渣中多数氧化物都具有一定的催化和助催化性能，制备成多孔陶瓷膜载体后，重金属离子会被固定于催化剂载体内部，使用过程中不会造成二次污染问题，同时加入铝源粉体提高陶瓷载体强度，加入活性炭粉提高陶瓷膜孔密度。负载活性组分铁铜铌复合氧化物和助催化剂金银合金纳米花后，即可制备成高性能多孔陶瓷膜水处理催化剂。本发明的成功应用不仅会彻底解决赤泥废渣的安全处置问题，同时作为金银合金纳米花水处理催化剂也能高效降解甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料，从而带来巨大的经济和社会效益。本发明提供了一种金银合金纳米花水处理催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种金银合金纳米花水处理催化剂，该催化剂以制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉以及成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以铁铜铌复合氧化物为催化活性组分，以金银合金纳米花为助催化剂。
其中：赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分：助催化剂之间的质量比依次为60～80：1～15：20～30：1～10：1～15：0.01～1。
在一些优选的技术方案中：赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分：助催化剂之间的质量比依次为60～65：5～10：20～30：3～8：5～10：0.1～0.5。
在一些优选的技术方案中：铁铜铌复合氧化物中氧化铁、氧化铜和五氧化二铌之间的质量比依次为3～8：3～4：1～2。
在一些具体的技术方案中：铁铜铌复合氧化物中氧化铁、氧化铜和五氧化二铌之间的质量比依次为4～6：3～4：1～2。
本发明技术方案中：所述的铝源粉料为伽马氧化铝；所述的成型剂溶液为质量分数为1～15％的聚乙烯醇溶液；所述的活性组分前驱体为九水合硝酸铁、三水合硝酸铜和五氯化铌，所述的金银合金纳米花为氯金酸和硝酸银混合溶液经抗坏血酸还原制备的金银合金纳米花。
一种上述的金银合金纳米花水处理催化剂的制备方法，所述的制备方法如下：
(1)多孔陶瓷膜载体的制备
将赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
将九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、五氯化铌和一水合柠檬酸混合，加入去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)二次煅烧
将步骤(1)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中二次煅烧，得到负载活性组分的载体。
(4)助催化剂胶体溶液配制
称取氯金酸和硝酸银并加入去离子水分别制备成浓度为1～40mM的氯金酸溶液和浓度为1～40mM的硝酸银溶液；称取抗坏血酸加入去离子水制备成浓度为50～150mM的抗坏血酸溶液；取氯金酸溶液和硝酸银溶液混匀，然后加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；其中：氯金酸溶液和硝酸银溶液的体积比为10～30：1，氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为1～5：1～5。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的催化剂载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分胶体溶液10～30分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行干燥制得催化剂。
本发明技术方案中：步骤(1)所述的加压压力为5～6MPa，保压时间为6～10min。
本发明技术方案中：步骤(1)所述的煅烧温度为900～1100℃，保温时间3～6h。
本发明技术方案中：步骤(3)所述的二次煅烧温度为500～600℃，保温时间1～2h。
本发明技术方案中：金银合金纳米花水处理催化剂在去除污水中有机物方面的应用。
进一步的：所述的污水为染料废水，所述的有机物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
本发明的催化反应条件及结果：取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L，需要用时)、20mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、20mL亚甲基蓝(100mg/L，需要用时)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100％，平均脱除速率为3.66mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
本发明技术方案中：加压压力为表的显示压力。
本发明的有益效果：
本发明所制备的金银合金纳米花水处理催化剂其铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5mg/L和1.5mg/L)，彻底实效地解决了赤泥废渣的二次污染和高附加值资源化利用。同时所述催化剂可以调变催化剂氧化还原性能，促进催化效率的提高。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，同时具有较高的机械强度，可有效降低水污染处理的运行成本，具有较强的应用推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取60g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和10g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取3g浓度为1％的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至5MPa，保压6min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在900℃下保温3h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取12.649g九水合硝酸铁、4.555g三水合硝酸铜、2.033g五氯化铌和25.298g一水合柠檬酸，加入50.596g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
(5)二次煅烧
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在500℃下保温1h，得到负载活性组分的载体。其中铁铜铌复合氧化物质量百分含量为5％，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌之间的质量比为5：3：2。
(6)助催化剂胶体溶液配制
称取197mg三水合氯金酸溶于25mL去离子水得到浓度为20mM的氯金酸溶液；称取85mg硝酸银溶于25mL去离子水得到浓度为20mM的硝酸银溶液；称取440mg抗坏血酸溶于25mL去离子水得到浓度为100mM的抗坏血酸溶液；取24.709mL氯金酸和1.235mL硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入24.709mL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；
(7)催化剂制备
将制得的负载活性组分的载体浸渍于步骤(6)制得的助催化剂胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体置于100℃烘箱干燥12小时制得0.1％金银合金纳米花负载的催化剂；赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分：助催化剂之间的质量比依次为60：10：25：3：5：0.1。
(8)催化剂活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙和对硝基苯酚的效率均达到100％，平均脱除速率为3.66mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
(9)催化剂重金属元素浸出测试
采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5mg/L和1.5mg/L)
实施例2：
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和5g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取8g浓度为15％的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至6MPa，保压10min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在1100℃下保温6h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取25.299g九水合硝酸铁、12.147g三水合硝酸铜、2.033g五氯化铌和50.598g一水合柠檬酸，加入101.196g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
(5)二次煅烧
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在600℃下保温2h，得到催化剂，其中铁铜铌复合氧化物质量百分含量为10％，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌之间的质量比为5：4：1。
(6)助催化剂胶体溶液配制
称取985mg三水合氯金酸溶于125mL去离子水得到浓度为20mM的氯金酸溶液；称取425mg硝酸银溶于125mL去离子水得到浓度为20mM的硝酸银溶液；称取2.200g抗坏血酸溶于125mL去离子水得到浓度为100mM的抗坏血酸溶液；取123.545mL氯金酸和6.175mL硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入123.545mL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；
(7)催化剂制备
将制得的负载活性组分的载体浸渍于步骤(6)制得的助催化剂胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体置于100℃烘箱干燥12小时制得0.5％金银合金纳米花负载的催化剂；赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分：助催化剂之间的质量比依次为65：5：25：8：10：0.5。
(8)催化剂活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100％，平均脱除速率为3.66mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
(9)催化剂重金属元素浸出测试
采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5mg/L和1.5mg/L)
对比例1
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和5g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取8g浓度为15％的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至6MPa，保压10min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在1100℃下保温6h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)助催化剂胶体溶液配制
称取985mg三水合氯金酸溶于125mL去离子水得到浓度为20mM的氯金酸溶液；称取425mg硝酸银溶于125mL去离子水得到浓度为20mM的硝酸银溶液；称取2.200g抗坏血酸溶于125mL去离子水得到浓度为100mM的抗坏血酸溶液；取123.545mL氯金酸和6.175mL硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入123.545mL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；
(5)催化剂制备
将制得的载体浸渍于步骤(4)制得的助催化剂胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体置于100℃烘箱干燥12小时制得0.5％金银合金纳米花负载的催化剂。
(6)催化剂活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率最高只能达到24％，平均脱除速率为3.66mL/min。
(7)对比效果：与实例2相比，金银合金纳米花水处理催化剂中没有催化活性组分，其催化效率极低。
对比例2
(1)原料粉碎
赤泥废渣经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取95g赤泥废渣粉末然后称取3g浓度为1％的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至5MPa，保压6min后取出样品，重复坯体成型10次制得陶瓷坯体10块，置于马弗炉中在900℃下保温3h煅烧，得到陶瓷载体；
(4)对比效果：与实例1相比，制备多孔陶瓷膜载体时，不添加铝源粉料和活性炭粉，载体焙烧后孔密度极低，无法形成陶瓷膜结构，且陶瓷物理强度很低。
对比例3
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和5g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取8g浓度为15％的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至6MPa，保压10min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在1100℃下保温6h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(3)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取25.299g九水合硝酸铁、12.147g三水合硝酸铜、2.033g五氯化铌和50.598g一水合柠檬酸，加入101.196g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
(4)催化剂制备
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在600℃下保温2h，得到催化剂，其中铁铜铌复合氧化物质量百分含量为10％，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌之间的质量比为5：4：1。
(5)催化剂活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率最高只能达到82％，平均脱除速率为3.66mL/min。
(6)对比效果：与实例2相比，制备催化剂时，没有加入金银纳米花合金作为助催化剂，其活性明显下降。
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