一种测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法
阅读说明：本技术 一种测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法 (Method for measuring content of combined chloride ions in concrete in chloride and sulfate coexisting environment ) 是由 于丽波 蒋林华 储洪强 朱正宇 董浩 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法,涉及混凝土检测技术领域,该方法包括以下步骤：S1、样品制备：制备粉末状的待测混凝土样品；S2、样品浸泡：分别取等量的两份待测混凝土样品,置于蒸馏水中浸泡,得到自由氯离子滤液,或置于稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液中浸泡,得到总氯离子滤液,所述混合液中稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比为1：0.3～1.7；S3、取滤液采用化学滴定法测定氯离子浓度,计算结合氯离子含量。采用该方法能够有效并准确测定混凝土中结合氯离子含量,消除硫酸根的干扰,有利于研究海洋混凝土结构的氯离子扩散规律和进行寿命预测,正确评估并且指导混凝土结构的科学维护。(The invention provides a method for measuring the content of combined chloride ions in concrete in a chloride salt and sulfate coexisting environment, which relates to the technical field of concrete detection and comprises the following steps: s1, sample preparation: preparing a powdery concrete sample to be detected; s2, soaking the sample: respectively taking two equal parts of concrete samples to be detected, soaking the two equal parts of concrete samples in distilled water to obtain free chloride ion filtrate, or soaking the two equal parts of concrete samples in a mixed solution of dilute nitric acid and saturated barium nitrate solution to obtain total chloride ion filtrate, wherein the volume ratio of the dilute nitric acid to the saturated barium nitrate in the mixed solution is 1: 0.3 to 1.7; and S3, taking the filtrate, measuring the concentration of chloride ions by a chemical titration method, and calculating the content of the combined chloride ions. The method can effectively and accurately determine the content of the combined chloride ions in the concrete, eliminate the interference of sulfate radicals, is favorable for researching the chloride ion diffusion rule of the marine concrete structure, predicting the service life, and correctly evaluating and guiding the scientific maintenance of the concrete structure.)
技术领域
本发明涉及混凝土检测技术领域，具体地，涉及一种测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法及装置。
背景技术
混凝土是当今应用最为广泛的建筑材料，混凝土的耐久性也日益成为人们所关注的问题，渗入混凝土中的Cl-是引起混凝土中钢筋锈蚀的主要原因，当其含量超过钢筋脱顿的氯离子阈值就会造成钢筋锈蚀。已有研究表明，只有混凝土内部的游离氯离子才会对钢筋构成危害，而被混凝土组分固化的结合氯离子则对钢筋无危害，但混凝土内部自由氯离子含量受到结合氯离子含量影响，在某些特殊情况下结合氯离子会释放成自由氯离子，因此，评价结合氯离子含量以及混凝土组分固化氯离子能力的高低对防止钢筋锈蚀显得尤为重要，对钢筋混凝土结构耐久性研究具有重要意义。
目前应用于硬化混凝土中氯离子浓度的测定方法归纳起来主要是电位滴定法和显色滴定法两种。可以直接测定总氯离子浓度(Ct)和自由氯离子浓度(Cf)，两者的差即为结合氯离子浓度(Cb)。以上两种方法都是基于氯离子和银离子结合生成白色的硝酸银沉淀这一特性进行的。如中国专利号CN201811614834.6公开了一种混凝土材料氯离子固定量的测定方法，通过蒸馏水浸泡法提取混凝土中的游离态氯离子，再通过硝酸浸泡法提取混凝土中的总氯离子，采用氯离子选择电极法测量游离态氯离子含量和总氯离子含量，通过氯离子固定量算法算出混凝土中氯离子固定量。然而在实际海岸工程中，如海洋隧道、跨海大桥、海水发电站等水工混凝土中不仅含有氯离子，还含有一定量的硫酸根离子；但在氯盐、硫酸盐共存环境下，采用上述方法测定氯离子含量时，因硫酸根离子也会与银离子反应生成硫酸银沉淀，对氯离子含量测试结果会产生影响。本发明经过测定已知氯离子浓度和硫酸根离子浓度的溶液中的氯离子浓度，证实了溶液中存在硫酸根离子将对氯离子浓度的测定产生显著影响，具体结果见表1。
表1滴定法测定溶液中氯离子浓度
由表1可知，硫酸根离子存在对传统的氯离子测试结果是有影响的，如《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)公开的方法，且随着硫酸根离子浓度增加影响逐渐增大。这一结果说明当样品中同时含Cl-和SO4 2-时，用硝酸银滴定法测得总氯离子含量中也包含部分SO42-的量，即总氯离子含量由式(1)构成，其测定结果比实际结果偏大，导致所计算的结合氯离子也相应比实际值偏大，测得的结合氯离子含量为实际值加部分SO42-的量，结合氯离子含量由式(2)构成。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法，能够有效并准确测定混凝土中结合氯离子含量，有利于研究海洋混凝土结构的氯离子扩散规律和进行寿命预测，正确评估并且指导混凝土结构的科学维护。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法，包括以下步骤：
S1、样品制备：制备粉末状的待测混凝土样品；
S2、样品浸泡：分别取等量的两份待测混凝土样品，置于蒸馏水中浸泡，得到自由氯离子滤液，或置于稀硝酸、饱和硝酸钡；溶液的混合液中浸泡，得到总氯离子滤液，所述混合液中稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比为1：0.3～1.7；
S3、取滤液采用化学滴定法测定氯离子浓度，计算结合氯离子含量。
其中，自由氯离子和总氯离子含量计算公式分别见式(3)和式(4)：
式中：
Cf—样品中自由氯离子含量，％；
Ct—样品中总氯离子含量，％；
CAgNO3—消耗硝酸银溶液浓度，mol/L；
G—样品质量，g；
V1—滴定时消耗的硝酸银溶液体积，mL；
V2—滴定时滤取滤液的体积，mL；
V3—浸泡样品的溶液总体积，mL；
结合氯离子含量计算公式见式(5)：
Cb＝Ct-Cf (5)
式中：Cb—样品中结合氯离子含量，％。
采用上述的技术方案：通过混合液浸泡，其中稀硝酸将混凝土中的结合氯离子全部溶解，硝酸钡可与溶液中的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，因此，浸泡溶液中加入硝酸钡可消除硫酸根离子对氯离子测定的影响；本发明实现了在氯盐、硫酸盐共存的环境下有效测定结合氯离子含量，提高了结合氯离子含量的检测精度，有利于评估并且指导混凝土结构的科学维护。
优选的，步骤S2中，所述混合液中稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比为1：1。
进一步的，步骤S2中，所述饱和硝酸钡溶液的质量浓度为9.02％(20℃)。
进一步的，步骤S2中，所述稀硝酸溶液的质量浓度为10％。
进一步的，步骤S2中，当硫酸根含量小于待测混凝土样品质量的3％时，置于蒸馏水中浸泡，得到自由氯离子滤液。
进一步的，步骤S2中，所述浸泡开始时，震荡2～3min后静置24～36h。
进一步的，步骤S2中，采用滤纸过滤浸泡后的上层清液得到所述自由氯离子滤液或总氯离子滤液。
进一步的，步骤S2中，所述蒸馏水与待测混凝土样品的质量体积比为15～20：1，所述稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液与待测混凝土样品的质量体积比为15～20：1。
进一步的，步骤S3中，所述滤液与待测混凝土样品的质量体积比为5～10：1。
进一步的，步骤S1制备粉末状的待测混凝土样品的具体方法为：
S11、取待测部位的混凝土破碎，去除石子、砂浆或净浆，筛分得到粒径小于0.63mm的粉末样品；
S12、将粉末样品浸于无水乙醇中浸泡24h，烘干至恒重，得到粉末状的待测混凝土样品。
本发明所达到的有益技术效果：通过混合液浸泡，其中稀硝酸将混凝土中的结合氯离子全部溶解，硝酸钡可与溶液中的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，消除硫酸根离子对氯离子测定的影响；实现了在氯盐、硫酸盐共存的环境下有效测定结合氯离子含量，提高了结合氯离子含量的检测精度，有利于研究海洋混凝土结构的氯离子扩散规律和进行寿命预测，正确评估并且指导混凝土结构的科学维护。
附图说明
图1为本发明的氯盐、硫酸盐共存环境下测定结合氯离子含量的实验流程图；
图2为应用例1分别按照《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)方法和本发明方法测定不同硫酸钠掺量下水泥净浆试件中的总氯离子浓度、自由氯离子浓度和结合氯离子浓度的结果图；图中，Ct(SL 352-2006)和Cb(SL 352-2006)为按照《水工混凝土试验规程》(SL352-2006)方法测定的总氯离子浓度和自由氯离子浓度，Ct(本发明)和Cb(本发明)为按照本发明方法测定的总氯离子浓度和自由氯离子浓度；
图3为浸泡溶液中生成的硫酸钡沉淀；
图4为应用例2分别按照《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)方法和本发明方法测定不同硫酸钠掺量下水泥净浆试件中的总氯离子浓度、自由氯离子浓度和结合氯离子浓度的结果图；图中，Ct(SL 352-2006)和Cb(SL 352-2006)为按照《水工混凝土试验规程》(SL352-2006)方法测定的总氯离子浓度和自由氯离子浓度，Ct(本发明)和Cb(本发明)为按照本发明方法测定的总氯离子浓度和自由氯离子浓度。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中，所用的设备、仪器、试剂等，如未作特别说明，均可市售获得。
一种氯盐、硫酸盐共存环境下测定结合氯离子含量的方法，具体流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
S1、样品制备：制备粉末状的待测混凝土样品；
S2、样品浸泡：分别取等量的两份待测混凝土样品，置于蒸馏水中，震荡2～3min后浸泡24～36h后，用滤纸过滤上层清液，取10mL待测，得到自由氯离子滤液，或置于稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液中浸泡，24～36h后，用滤纸过滤上层清液，取10mL待测，得到总氯离子滤液，所述混合液中稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比为1：0.3～1.7；即上述浸泡溶液有两种，测定总氯离子含量的浸泡溶液为稀硝酸和饱和硝酸钡的混合液，当硫酸根含量小于待测混凝土样品质量的3％时，测定自由氯离子含量的浸泡溶液为蒸馏水；所述蒸馏水与待测混凝土样品的质量体积比为15～20：1，所述稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液与待测混凝土样品的质量体积比为15～20：1；
硝酸钡溶液的配制方法为：用纯度99％硝酸钡，与蒸馏水混合配置成浓度为9.02％(20℃) 的饱和溶液；稀硝酸溶液的配制方法为：体积比按浓硝酸：蒸馏水＝15：85配制，得到稀硝酸溶液的质量浓度为10％，其中浓硝酸为分析纯，浓度为68％。
S3、取滤液采用化学滴定法测定氯离子浓度，所述滤液与待测混凝土样品的质量体积比为5～10：1，计算结合氯离子含量；具体操作为：采用银电极、参比电极(第一节盐桥为饱和氯化钾，第二节盐桥为2mol/L硝酸钾)和待测滤液共同构成电化学系统，采用0.05mol/L 硝酸银作为滴定液，通过电位突越变化来找到滴定终点，根据消耗的硝酸银用量计算溶液中的氯离子浓度，以两次测定的平均值作为测定结果。
经实验发现，当滤液与待测混凝土样品的质量体积比以及蒸馏水与待测混凝土样品的质量体积比和稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液与待测混凝土样品的质量体积比在上述范围内选择时，对测定结果影响不大，因此后续实施例中，未经特殊说明，均采用所述蒸馏水与待测混凝土样品的质量体积比为20：1，所述稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液与待测混凝土样品的质量体积比为20：1；所述滤液与待测混凝土样品的质量体积比为5：1。
实施例1测定氯盐、硫酸盐共存环境下混凝土中结合氯离子含量的方法
一种氯盐、硫酸盐共存环境下测定结合氯离子含量的方法，包括以下步骤：
S1、样品制备：制备粉末状的待测混凝土样品；
S11、取待测部位的混凝土10g破碎磨细，去除石子、砂浆或净浆后，过0.63mm方孔筛，筛分得到粒径小于0.63mm的粉末样品；
S12、将粉末样品浸于无水乙醇中浸泡24h，于105±5℃的烘箱中烘干至恒重，得到粉末状的待测混凝土样品，放置干燥皿中待用；
S2、样品浸泡：分别取等量的两份待测混凝土样品，置于蒸馏水中浸泡24h后，用滤纸过滤上层清液，取10mL待测，得到自由氯离子滤液，或置于稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液中浸泡，24h后，用滤纸过滤上层清液，取10mL待测，得到总氯离子滤液，所述混合液中稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比为1：1；所述蒸馏水与待测混凝土样品的质量体积比为20：1，所述稀硝酸、饱和硝酸钡溶液的混合液与待测混凝土样品的质量体积比为20：1；
S3、取滤液采用化学滴定法测定氯离子浓度，所述滤液与待测混凝土样品的质量体积比为5：1，计算结合氯离子含量。
实施例2稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比优化
在完成步骤S1后，将待测混凝土样品分为5组，分别在不同的稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比(1：0.3、1：0.6、1：1、1：1.7、1：3)条件下进行测定，其余实验条件同实施例1，测定已知氯离子浓度和硫酸根离子浓度的溶液中的总氯离子浓度，以总氯离子浓度予以评价；
表2稀硝酸和饱和硝酸钡体积比对测试结果的影响
由表2可知，当稀硝酸和饱和硝酸钡的体积比1：0.3～1.7时，氯离子测定准确率提升明显，而超过或低于该数值比，氯离子测定准确率会降低，这是因为溶液酸度不够结合氯离子不能完全释放，影响测定结果；而当硝酸浓度过高时，从溶解平衡角度考虑，硫酸钡的溶解度会受到影响。因此体积比1：0.3～1.7为适宜选用范围；最优选体积比为1：1。
实施例3浸泡时间优化
在完成步骤S1后，将待测混凝土样品分为5组，分别浸泡6h、8h、12h、24h、36h，其余实验条件同实施例1，测定已知氯离子浓度和硫酸根离子浓度的溶液中的总氯离子浓度，以总氯离子浓度予以评价；
表3浸泡时间对总氯离子浓度测试结果影响
由表3可知，总氯离子浓度随着浸泡时间不同出现先增加后减小的现象，分析原因可能是在稀硝酸存在的情况下，混凝土粉末样品中存在于钙凡石和Friedel's盐中的SO4 2-和Cl-都逐渐释放出来，且过程中硫酸钡沉淀逐渐形成，因此测试值出现不稳定，但当浸泡24h后测试值与理论值基本一致，为了节省时间，故选取合适的浸泡时间为24h。
应用例1
采用内掺法，复掺氯盐和硫酸盐，其中氯化钠掺量为水泥质量的3％，硫酸钠掺量为水泥质量的0％-3％，制作4组净浆试件，养护28天后按照实施例1具体实施方法测定净浆中结合氯离子浓度。以单掺3％氯化钠试件，采用《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)方法测定的总氯离子浓度和结合氯离子浓度为基准，图2为分别按照《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)方法和本发明测定不同硫酸钠掺量下水泥净浆试件中的总氯离子浓度、自由氯离子浓度和结合氯离子浓度，图3中箭头所示即为电镜下观察到的硝酸钡浸泡过程中生成的硫酸钡沉淀。
应用例2
采用内掺法，复掺氯盐和硫酸盐，其中氯化钙掺量保持与3％氯化钠中氯离子掺量相同，计算掺量为水泥掺量的2.8％，硫酸钠掺量为水泥质量的1％、2％，制作2组净浆试件，养护 28天后按照实施例1具体实施方法测定净浆中氯离子浓度。以单掺3％氯化钠试件，采用《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)方法测定的总氯离子浓度和结合氯离子浓度为基准。图 4为采用《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)方法和本发明测定的总氯离子浓度、自由氯离子浓度和结合氯离子浓度。
由图2～4可知，实施例1的方法，即加入稀硝酸浸泡时硝酸钡，对提高总氯离子浓度和结合氯离子浓度的测定精度有明显的积极影响，可据此判断本发明方法有效。此外，本发明操作简单，成本低廉，具有一定的实用价值。而采用《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006) 方法，由于硫酸根离子的干扰，测定的总氯离子浓度和结合氯离子浓度均偏高。
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