一种己内酰胺一步合成己二胺的方法
阅读说明：本技术 一种己内酰胺一步合成己二胺的方法 (Method for synthesizing hexamethylene diamine from caprolactam in one step ) 是由 李进 孙红影 王贤彬 王炳春 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种己内酰胺一步合成己二胺的方法,所述方法以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂,以己内酰胺为原料,在氨与氢气存在下,一步合成己二胺；所述催化剂中,氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为15～35∶2～10∶55～83,催化剂采用以下步骤制备,首先对Beta分子筛进行酸处理,得到高硅铝比Beta分子筛载体,再通过蒸氨法负载氧化铜,然后通过沉积沉淀法负载氧化锌。本发明提供的合成己二胺的方法,简化了己二胺的生产流程,反应中使用的催化剂制备工艺简单,性能稳定,反应性能良好。(The invention discloses a method for synthesizing hexamethylene diamine by caprolactam in one step, which takes a molecular sieve loaded with copper oxide and zinc oxide as a catalyst and caprolactam as a raw material to synthesize hexamethylene diamine in one step in the presence of ammonia and hydrogen; in the catalyst, the mass ratio of copper oxide, zinc oxide and the molecular sieve is 15-35: 2-10: 55-83, and the catalyst is prepared by the following steps of firstly carrying out acid treatment on a Beta molecular sieve to obtain a Beta molecular sieve carrier with a high silicon-aluminum ratio, then carrying copper oxide by an ammonia evaporation method, and then carrying zinc oxide by a deposition precipitation method. The method for synthesizing the hexamethylene diamine simplifies the production flow of the hexamethylene diamine, and the catalyst used in the reaction has the advantages of simple preparation process, stable performance and good reaction performance.)
技术领域
本发明属于化工催化领域，具体涉及一种己内酰胺一步合成己二胺的方法。
背景技术
1，6-己二胺是一种重要的化工原料，常温常态下为无色透明的结晶体，是一种强碱性有机物。己二胺分子中有两个含有一对孤对电子的氮原子，能与亲电基团发生反应，体现己二胺较强的碱性质。因此，可根据反应物的不同，得到多种化学产品。己二胺的主要用途是用来和己二酸中和反应生产尼龙66产品，和葵二酸反应生产尼龙610产品，然后制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。1，6-己二异氰酸酯简称HDI，是由己二胺的光化反应制得的。HDI是一种脂肪族二异氰酸酯，其产品具有抗氧化、抗紫外线、抗风化等多种优良性能，在涂料、胶粘剂、弹性体等聚氨酯制品中具有广阔的市场。
目前1，6-己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、己二酸法、丁二烯法等。目前，己内酰胺法是以己内酰胺为原料经过两步法合成己二胺，首先己内酰胺在氨化脱水催化剂的作用下与氨进行反应生成6-氨基己腈，然后6-氨基己腈加氢生成己二胺。专利CN 111574400 A、CN 112047857 A和CN 112079726 A均通过两步法制备己二胺。专利CN 112079725 A公开了一种近于一步合成己二胺的方法，将氨气、氢气与己内酰胺混合气化后得到混合气，向所得混合气中加入催化剂，进行催化氨化反应和催化加氢反应，催化剂的载体为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和活性氧化中的任意一种或者任意两种以上的组合，活性组分为镍、钯、铂、铑中的任意一种或者任意两种以上的组合，以上合成1，6-己二胺的方法存在工艺路线冗长或收率不高等问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供了一种己内酰胺一步合成己二胺的方法，此方法中简化了己二胺的生产流程，反应中使用的催化剂制备工艺简单，性能稳定，反应性能良好。
本发明技术方案如下：
本发明公开了一种己内酰胺一步合成己二胺方法，所述方法以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂，以己内酰胺为原料，在氨与氢气存在下，一步合成己二胺；所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为15～35∶2～10∶55～83。
进一步地，所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为20～30∶3～8∶62～77。
进一步地，所述分子筛为高硅铝比Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为200～1000，进一步优选为300～800。
催化剂采用以下步骤制备：
(1)对Beta分子筛进行酸处理，得到高硅铝比Beta分子筛载体；
(2)以酸处理后的高硅铝比Beta分子筛为载体，通过蒸氨法负载氧化铜；
(3)再以碳酸钠为沉淀剂，通过沉积沉淀法负载氧化锌，得到所述催化剂。
进一步地，步骤(1)中，酸处理方法为：利用20～65％的硝酸处理Beta分子筛，固液质量比为1：3～8，处理温度为80～120℃，处理时间为1～24h，过滤、洗涤至中性、干燥、500～600℃焙烧，得到酸处理后的Beta分子筛。
进一步地，步骤(2)中，蒸氨法为：以高硅铝比Beta分子筛为载体，以铜氨溶液为铜源，将二者混合后蒸氨，蒸氨温度为80-120℃，蒸氨终点pH值为7～8，然后过滤、洗涤、80-120℃干燥、250～550℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛。
进一步地，步骤(3)中，沉积沉淀法为：以负载氧化铜的高硅铝比Beta分子筛为载体，碳酸钠为沉淀剂，六水合硝酸锌为锌源，固液质量比为1∶2～4，沉淀终点pH值为8～9，然后过滤、洗涤、80-120℃干燥、250～550℃焙烧，得到所述催化剂。
进一步地，所述己内酰胺一步法合成己二胺反应，反应压力为0.5～2.0MPa，反应温度为200～300℃，己内酰胺进料质量空速为0.5～2.0h-1，氨与己内酰胺摩尔比为10～30，氢气与己内酰胺摩尔比为20～40。
有益效果
(1)本发明以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂，一步合成己二胺，与现有技术相比，催化剂制备过程简单，未使用贵金属，有效降低了催化剂的生产成本，同时一步法合成己二胺，简化了己二胺的合成工艺。
(2)本发明采用氧化铜和氧化锌作为催化剂的活性组分合成己二胺，二者具有协同作用，单一的活性组分不能达到己内酰胺一步合成己二胺的效果。
(3)Beta分子筛的硅铝比太小，铝含量比较多，即酸性位多，反应产生较多的副产物，产品选择性很低；硅铝比过大，载体不易处理得到，且处理后载体收率很低，本发明所设定的Beta分子筛的硅铝比范围，在保证载体收率的基础上，进一步提高了目标产物的选择性。
(4)本发明中的催化剂采用蒸氨法先负载氧化铜，再采用沉积沉淀法负载氧化锌，而不是采用共沉淀的方法同时负载氧化铜和氧化锌，有利于氧化铜和氧化锌在载体上的分散，提高催化剂的催化效率。
附图说明
图1是实施例1中Beta分子筛(硅铝比为312)的XRD谱图；
图2是实施例2中Beta分子筛(硅铝比为525)的XRD谱图；
图3是实施例3中Beta分子筛(硅铝比为808)的XRD谱图；
图4是Beta分子筛(硅铝比为28)的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述一种己内酰胺一步法合成己二胺的催化剂，该催化剂含有分子筛载体和负载在载体上的氧化铜和氧化锌活性组分，催化剂制备过程中首先对载体Beta分子筛进行酸处理，得到高硅铝比Beta分子筛载体，再分别通过蒸氨法和沉积沉淀法负载氧化铜和氧化锌。
所述一种己内酰胺一步法合成己二胺的反应，以己内酰胺为原料，在氨与氢气存在下，一步法合成己二胺。
己内酰胺一步法合成己二胺的可能的反应过程为：
六水合硝酸锌、己内酰胺选自任意商购的试剂，纯度不小于99％；载体Beta分子筛、铜氨溶液选自自制或者商购，Beta分子筛硅铝比为20～30，相对结晶度大于95％。
为更好地对本发明进行说明，将载体Beta分子筛和铜氨溶液的制备进行陈述，但并不局限于下述方法制备的Beta分子筛和铜氨溶液。
Beta分子筛制备方法：以偏铝酸钠为铝源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在130-150℃晶化60-84h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Beta分子筛。
铜氨溶液制备方法：常温下，将三水合硝酸铜溶解后，滴加氨水，过程中有浅蓝色沉淀生成，继续滴加氨水至沉淀完全溶解，得深蓝色铜氨溶液。
己内酰胺一步法合成己二胺反应指标为己内酰胺转化率(X)、己二胺选择性(S)、6-氨基己酰胺选择性(S1)、环己亚胺选择性(S2)和6-氨基己腈选择性(S3)。各反应指标的计算方法如下：
己内酰胺转化率X＝反应的己内酰胺摩尔数/己内酰胺总摩尔数*100％；
己二胺选择性S＝反应生成的己二胺摩尔数/反应的己内酰胺摩尔数*100％；
6-氨基己酰胺选择性S1＝反应生成的6-氨基己酰胺摩尔数/反应的己内酰胺摩尔数*100％；
环己亚胺选择性S2＝反应生成的环己亚胺摩尔数/反应的己内酰胺摩尔数*100％；
6-氨基己腈选择性S3＝反应生成的6-氨基己腈摩尔数/反应的己内酰胺摩尔数*100％；
催化剂中各氧化物的含量由X射线荧光光谱分析仪(帕纳科，X’AXIOSmAX)测得。
分子筛XRD表征由X射线衍射分析仪(帕纳科，X’Pert3 Powder)测得。
实施例1
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为25％的硝酸溶液混合，90℃处理5h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为312，XRD谱图见附图1；
取70g硅铝比为312的Beta分子筛，与210g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.3，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、14.6g六水合硝酸锌与210g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-1。
反应：
将催化剂C-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度230℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺进料量为3.2g/h，氨与己内酰胺的摩尔比为20∶1，氢气与己内酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例2
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为32.5％的硝酸溶液混合，100℃处理12h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为525，XRD谱图见附图2；
取70g硅铝比为525的Beta分子筛，与210g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.2，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、14.6g六水合硝酸锌与210g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-2。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为C-2。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例3
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为40％的硝酸溶液混合，110℃处理24h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为808，XRD谱图见附图3；
取70g硅铝比为808的Beta分子筛，与210g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.2，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、14.6g六水合硝酸锌与210g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-3。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为C-3。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例4
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为32.5％的硝酸溶液混合，100℃处理12h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为525，XRD谱图见附图2；
取70g硅铝比为525的Beta分子筛，与210g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后120℃蒸氨至釜内物料pH为7.0，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、14.6g六水合硝酸锌与210g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-4。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为C-4。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例5
催化剂制备：与实施例2相同。
反应：
将催化剂C-2压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度230℃、反应压力0.5Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺进料量为3.2g/h，氨与己内酰胺的摩尔比为20∶1，氢气与己内酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例6
催化剂制备：与实施例2相同。
反应：
将催化剂C-2压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度230℃、反应压力2.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺进料量为3.2g/h，氨与己内酰胺的摩尔比为20∶1，氢气与己内酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例7
催化剂制备：与实施例2相同。
反应：
将催化剂C-2压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度270℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺进料量为3.2g/h，氨与己内酰胺的摩尔比为20∶1，氢气与己内酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例8
催化剂制备：与实施例2相同。
反应：
将催化剂C-2压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度230℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺进料量为3.2g/h，氨与己内酰胺的摩尔比为25∶1，氢气与己内酰胺的摩尔比为20∶1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例9
催化剂制备：与实施例2相同。
反应：
将催化剂C-2压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度230℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺进料量为6g/h，氨与己内酰胺的摩尔比为20∶1，氢气与己内酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例10
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为32.5％的硝酸溶液混合，100℃处理12h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为525；
取70g硅铝比为525的Beta分子筛，与210g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.2，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、14.6g六水合硝酸锌与280g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-10。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为C-10。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例11
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为32.5％的硝酸溶液混合，100℃处理12h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为525；
取64g硅铝比为525的Beta分子筛，与192g水混合，搅拌条件下向其中滴加384.6g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.1，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、21.9g六水合硝酸锌与192g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-11。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为C-11。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
实施例12
催化剂制备：
将100g Beta分子筛(硅铝比28)与500g质量分数为32.5％的硝酸溶液混合，100℃处理12h，过滤，洗涤至中性，120℃干燥，500℃焙烧，XRF测定处理后的Beta分子筛硅铝比为525；
取75g硅铝比为525的Beta分子筛，与225g水混合，搅拌条件下向其中滴加256.4g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.1，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、18.3g六水合硝酸锌与225g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为C-12。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为C-12。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
对比例1
催化剂制备：
取74g硅铝比为525的Beta分子筛，与222g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.1，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛，得到CuO/Beta催化剂记为D-1。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为D-1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
对比例2
催化剂制备：
取94g硅铝比为525的Beta分子筛与21.9g六水合硝酸锌与282g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到ZnO/Beta催化剂记为D-2。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为D-2。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，发现无1.6-己二胺、6-氨基己酰胺、环己亚胺和6-氨基己腈产生。
对比例3
催化剂制备：
将70g未经处理的硅铝比为28的Beta分子筛与210g水混合，搅拌条件下向其中滴加333.3g铜氨溶液(氧化铜含量7.8％)，滴毕后100℃蒸氨至釜内物料pH为7.2，然后出釜过滤，洗涤，100℃干燥，400℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛；
将上述分子筛、14.6g六水合硝酸锌与210g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为D-3。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为D-3。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
对比例4
催化剂制备：
取70g硅铝比为525的Beta分子筛、79.0g三水硝酸铜、14.6g六水合硝酸锌与210g水混合，30℃搅拌条件下向其中滴加碳酸钠溶液(质量分数为20％)至pH为9，继续搅拌1h，然后过滤、洗涤、120℃干燥、400℃焙烧，得到CuO-ZnO/Beta催化剂记为D-4。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为D-4。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应结果见附表。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
各实施例及对比例反应结果
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