一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法
阅读说明：本技术 一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法 (Method for preparing epsilon-caprolactone by catalytically oxidizing cyclohexanone in presence of molecular oxygen ) 是由 孙小玲 肖锦 唐志林 贾得军 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法,以活性氧化铝负载氧化铜为催化剂,通入氧气到一定量的有机溶剂中,以环己酮为原料,加入助氧化剂,在常压条件下,反应温度为30～60℃,反应时间为1～5h,得到ε-己内酯。与现有技术相比,本发明创新地采用了活性氧化铝负载氧化铜作为催化剂,用于催化氧化环己酮制备ε-己内酯,且催化效果良好,反应选择性高达99％,反应几乎无副产物生成；使用了绿色友好的氧气作为氧化剂,在助氧化剂苯甲醛用量少的条件下,对于反应物环己酮有很好的氧化效果；活性氧化铝负载氧化铜催化剂容易制备、分离和回收利用,并且此催化剂使用成本廉价,具有良好的工业应用前景。(The invention relates to a method for preparing epsilon-caprolactone by catalytically oxidizing cyclohexanone in the presence of molecular oxygen, which comprises the steps of taking activated alumina loaded copper oxide as a catalyst, introducing oxygen into a certain amount of organic solvent, taking cyclohexanone as a raw material, adding an auxiliary oxidant, and reacting at the temperature of 30-60 ℃ for 1-5 hours under normal pressure to obtain the epsilon-caprolactone. Compared with the prior art, the method innovatively adopts the active alumina loaded copper oxide as the catalyst for preparing the epsilon-caprolactone by catalytic oxidation of cyclohexanone, and has good catalytic effect, the reaction selectivity is up to 99 percent, and almost no by-product is generated in the reaction; the green and friendly oxygen is used as an oxidant, and the oxidizing agent has good oxidizing effect on the reactant cyclohexanone under the condition of low dosage of the pro-oxidant benzaldehyde; the active alumina supported copper oxide catalyst is easy to prepare, separate and recycle, and the catalyst has low use cost and good industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及种制备ε-己内酯的方法，尤其是涉及一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
背景技术
内酯化合物是化工精细产品中的一类关键有机中间体，在化学和生物领域有着很重要的作用。ε-己内酯作为一种重要的内酯中间体，对于聚合物树脂的溶解能力上有很好的表现，如氯化聚烯烃树脂和聚氨酯树脂，ε-己内酯和ε-聚己内酯作为原料合成环保可降解塑料可以应用于外科用品、脱模剂、粘结膜等领域，除此之外，ε-己内酯聚合物也可以用作改性剂，改善化合物的性能，如色泽，粘度，耐熔性，耐水性等。Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应是制备ε-己内酯化合物的最有效的一种合成方法，但是传统合成ε-己内酯的方法经济成本比较高，催化剂的制备大多比较复杂，而且反应达不到绿色化学的要求，因此寻求一种绿色、高效且易合成的催化剂催化合成ε-己内酯的是非常有必要的。
目前，限制Baeyer-Villiger氧化产物ε-己内酯的产率往往来源于以下两个因素，一个是B-V氧化的氧化剂，另一个是B-V氧化的催化剂。从氧化剂角度来说，传统的过氧酸在管理和使用方面存在极大地安全隐患，而替代它的环保氧化剂H2O2需要在30％左右的水溶液中发挥氧化作用，当H2O2的浓度高于60-70％时，其也会存在和过酸类似的风险，而H2O2的氧化过程的副产物水会使反应体系出现轻微的分层，会在一定程度上阻碍反应底物与H2O2氧化剂的接触，也会使氧化产物内酯在水中发生聚集，从而降低产物的产量。所以安全且几乎无成本的氧气成为越来越多从事B-V氧化的研究者的首要选择。
Hazra等用Co-Sn,Cu-Sn and Ni-Sn催化剂，50℃下,环己酮的转化率为78.5-83.1％，产物的选择性为85-89％，虽然催化剂的原料比较廉价，但是反应产率比较低，产物内酯化合物选择性也不高(Hazra S,et al.Dalton Trans,2017,46(39):13364-13375)；Chen S Y课题组制备了SnTPP/4A-MS催化剂，反应温度为60℃，环己酮的转化率为83％，产物的选择性高达99％，虽然产物的选择性很高，但是，催化剂制备复杂，不符合工业化生产(Chen S Y,et al.Catal Today,2016,264:191-197)。使用分子氧和醛为前两者的替代氧化剂，在整个使用过程中，几乎不会存在安全风险的问题，如果选择了合适的催化剂，反应的产率也不会很低，汪玲瑶等人使用有机化合物N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂催化环己酮B-V氧化，在40℃反应4h，环己酮生成产物ε-己内酯的产率高达96％，但是NHPI作为有机催化剂在反应结束后不好与产物分离(Wang L,et al.Chem Cat Chem 2018,10(21):4947-4952)。就Baeyer-Villiger氧化反应所需的催化剂来说，大多数催化剂制备比较复杂，例如配合物催化剂的制备，而容易制备的催化剂往往不能大量生产(沉淀法)，对Baeyer-Villiger的工业化生产有一定的限制。因此，寻找成本低、绿色环保、催化效率高的易制备的催化剂应于催化环己酮制备高产率、高选择性的ε-己内酯，并探究温和的反应条件具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，主要解决了现有技术中制备ε-己内酯的方法所存在的催化剂制备不易、催化效率差，反应溶剂过多，助氧化剂苯甲醛用量多等技术问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本技术方案的目的是保护一种在分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，以活性氧化铝负载氧化铜为催化剂，通入氧气到一定量的有机溶剂中，以环己酮为原料，加入助氧化剂，在常压条件下，反应温度为30～60℃，反应时间为1～5h，得到ε-己内酯。
进一步地，所述助氧化剂的摩尔量与环己酮摩尔量之比为3:1～1:1。
进一步地，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈中的任意一种。
进一步地，所述有机溶剂的加入量与环己酮的加入量的体积-摩尔比为2～6ml：1mmol。
进一步地，所述活性氧化铝负载氧化铜催化剂的用量与环己酮的加入摩尔量的质量-摩尔比为2～10mg：1mmol。
进一步地，所述助氧化剂为苯甲醛。
进一步地，所述苯甲醛加入量与环己酮加入量的摩尔比为1～3mmol：1mmol。
进一步地，所述ε-己内酯选择性大于等于99.0％。
进一步地，所述活性氧化铝负载氧化铜催化剂的制备方法为等体积浸渍法，所述氧化铜的负载量为15％～35％。
进一步地，所述等体积浸渍法的过程为：
将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水溶液中，搅拌直至Cu(NO3)2·3H2O溶解，得到浸渍液；
将浸渍液缓慢滴加到γ-Al2O3上，滴加完毕后，将混合物在室温下浸渍24小时，浸渍完成后，在110℃下的烘箱中干燥过夜，再将干燥的催化剂前体细磨至颗粒状，之后将其放入马弗炉中，在400℃的温度下煅烧4小时，得到活性氧化铝负载氧化铜催化剂。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的：
1、本发明创新地采用了活性氧化铝负载氧化铜作为催化剂，用于催化氧化环己酮制备ε-己内酯，且催化效果良好，反应选择性高达99％，反应几乎无副产物生成。
2、使用了绿色友好的氧气作为氧化剂，在助氧化剂苯甲醛用量少的条件下，对于反应物环己酮有很好的氧化效果。
3、活性氧化铝负载氧化铜催化剂容易制备、分离和回收利用，并且此催化剂使用成本廉价，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明是在活性氧化铝负载氧化铜的催化作用下，以苯甲醛为助氧化剂，分子氧存在下催化氧化环己酮制备ε-己内酯，该反应使用了活性氧化铝负载氧化铜作为催化剂，此催化剂采用等体积浸渍法制备，制备简单，此催化剂加入反应体系大大降低了反应时间，而且反应选择性高达99％，反应几乎无副产物生成，后续分离操作简单，且氧气来源广泛、廉价易得，降低了反应成本，实现了该反应的绿色化学过程。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例中环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性通过GC检测分析得出，GC检测计算方法以面积归一法为基准。
实施例1
30％活性氧化铝负载氧化铜催化剂的制备方法
将1.1406g Cu(NO3)2·3H2O溶于1.8ml的去离子水溶液中，用玻璃棒充分搅拌直至金属Cu盐溶解，然后将含有Cu盐的溶液缓慢滴加到γ-Al2O3上(使用前需在烘箱中于120℃干燥4-6h)，滴加完毕后，在将混合物在室温下浸渍24小时左右，超声2小时，浸渍完成后，在110℃下的烘箱中干燥过夜，再将干燥的催化剂前体细磨至颗粒状，之后将其放入马弗炉中，在400℃的温度下煅烧，煅烧4小时。
在三口烧瓶中依次加入0.02g活性氧化铝负载氧化铜催化剂、0.4907g环己酮、1.0612g苯甲醛、15mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气20ml/min，在50℃下恒温搅拌4h，最后经GC检测分析，环己酮转化率98.5％，ε-己内酯选择性高于99.0％。
其中所用环己酮、苯甲醛和1,2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1,2-二氯乙烷为1mmol:2mmol:3mL；活性氧化铝负载氧化铜催化剂的加入量按其与环己酮的质量比计算，即活性氧化铝负载氧化铜催化剂:环己酮为0.04:1。
实施例2
在三口烧瓶中依次加入0.04g活性氧化铝负载氧化铜催化剂、0.4907g环己酮、1.0612g苯甲醛、15mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气20ml/min，在50℃下恒温搅拌4h，最后经GC检测分析，环己酮转化率92.6％，ε-己内酯选择性高于99.0％。
其中所用环己酮、苯甲醛和1,2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1,2-二氯乙烷为1mmol:2mmol:3mL；活性氧化铝负载氧化铜催化剂的加入量按其与环己酮的质量比计算，即活性氧化铝负载氧化铜催化剂:环己酮为0.08:1。
实施例3
在三口烧瓶中依次加入0.02g活性氧化铝负载氧化铜催化剂、0.4907g环己酮、1.0612g苯甲醛、30mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气20ml/min，在50℃下恒温搅拌4h，最后经GC检测分析，环己酮转化率92.1％，ε-己内酯选择性高于99.0％。
其中所用环己酮、苯甲醛和1,2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1,2-二氯乙烷为1mmol:2mmol:6mL；活性氧化铝负载氧化铜催化剂的加入量按其与环己酮的质量比计算，即活性氧化铝负载氧化铜催化剂:环己酮为0.04:1。
实施例4
在三口烧瓶中依次加入0.02g活性氧化铝负载氧化铜催化剂、0.4907g环己酮、0.5306g苯甲醛、15mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气20ml/min，在50℃下恒温搅拌4h，最后经GC检测分析，环己酮转化率62.5％，ε-己内酯选择性高于99.0％。
其中所用环己酮、苯甲醛和1,2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1,2-二氯乙烷为1mmol:1mmol:3mL；活性氧化铝负载氧化铜催化剂的加入量按其与环己酮的质量比计算，即活性氧化铝负载氧化铜催化剂:环己酮为0.04:1。
实施例5
在三口烧瓶中依次加入0.02g活性氧化铝负载氧化铜催化剂、0.6310g对乙基环己酮、1.0612g苯甲醛、15mL 1,2-二氯乙烷，然后常压条件下通入氧气20ml/min，在50℃下恒温搅拌4h，最后经GC检测分析，环己酮转化率97.6％，ε-己内酯选择性高于99.0％。
其中所用环己酮、苯甲醛和1,2-二氯乙烷的配比按摩尔体积比计算，即环己酮:苯甲醛:1,2-二氯乙烷为1mmol:2mmol:3mL；活性氧化铝负载氧化铜催化剂的加入量按其与环己酮的质量比计算，即活性氧化铝负载氧化铜催化剂:环己酮为0.04:1。
对比例1
CN104592192A公开了一种制备ε-己内酯的方法，在有机溶剂中，加入环己酮、催化剂、氧化剂、助氧化剂，所述的催化剂为氯化铜或负载型氯化铜，所述的氧化剂为氧气，所述的助氧化剂为醛类，在常压条件，10～50℃的温度下，反应8～14h后即可获得ε-己内酯。该技术方案的缺陷为，该实验中催化剂的制备需要在较高温度、氮气保护下进行，采用负载型氯化铜催化剂，在最优条件下进行反应，环己酮的转化率可以达到94.6％，但是此反应时间需要12小时。然而，采用30％活性氧化铝负载氧化铜催化剂进行实验，在最优条件下仅反应4h，环己酮的转化率便可达98.5％，从反应时间和催化效果来说，活性氧化铝负载氧化铜催化剂相比负载型氯化铜催化剂更加有利于工业化生产。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。